21351-79-1 / 氫氧化銫的應(yīng)用

【概述】

氫氧化銫是一種無機(jī)超強(qiáng)堿，在很多偶極非質(zhì)子極性溶劑(DCM、THF、NMP、DMF、DMSO、DMAC)中有良好的穩(wěn)定性和溶解性，可以在空氣氛圍中進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)弱酸可以與氫氧化銫作用，形成親核的雜原子或碳負(fù)離子。其促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)往往具有反應(yīng)條件溫和，操作簡單，環(huán)境友好，后處理容易等特點(diǎn)。氫氧化銫在有機(jī)合成中促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)類型主要包括碳碳鍵以及碳雜鍵(C-O、C-N、C-P、C-S、C-Se)等的形成、開環(huán)和成環(huán)反應(yīng)、不對稱合成反應(yīng)、保護(hù)和脫保護(hù)反應(yīng)等。氫氧化銫一般用于制取各種銫鹽產(chǎn)品基礎(chǔ)原料，同時(shí)應(yīng)用于有機(jī)試劑、醫(yī)藥中間體、玻璃行業(yè)及陶瓷行業(yè)等。

【理化性質(zhì)】

氫氧化銫是一種無機(jī)超強(qiáng)堿，破性弱于氨基鈉等有機(jī)堿。其外觀為無色或黃色粉末，密度為3.675g/cm3，溶點(diǎn)為272.3℃。氫氧化銫極易潮解，通常情況下以一水合氫氧化銫（CsOH·H2O）的形式存在，它的Cs-O鍵長為2.46A，O-H鍵長0.97±0.05A。

【制備方法】

將氫氧化鋇的水溶液與等當(dāng)量的硫酸銫作用。濾液在裝有固體氫氧化鉀的干燥器中真空濃縮，即可得到氫氧化銫。

【應(yīng)用】　

1.促進(jìn)C-C鍵的形成反應(yīng) THF/DMSO做溶劑，氫氧化銫能夠促進(jìn)炔丙胺對二級或者三級脂肪醛(酮)加成反應(yīng)得到炔醇胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氫氧化銫可以活化炔丙胺的炔基氫，高產(chǎn)率的生成了炔醇胺。

過渡金屬鈀的催化下，氫氧化銫能夠促進(jìn)芳基(或氮雜芳基)與鹵代芳基交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到三芳基甲烷，這對于構(gòu)建超分子骨架體系具有潛在的使用價(jià)值。

圖2為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，氫氧化銫促進(jìn)硝基乙烷對含有磺酸基的烷烴進(jìn)攻，高產(chǎn)率的生成烷基鏈增長的硝基烷烴。

圖3為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，氫氧化銫促進(jìn)鹵代烴與丙二酸內(nèi)酯交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到α-取代的丙二酸內(nèi)酯，產(chǎn)率在85%以上。

圖4為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

2.C-N鍵的形成反應(yīng)(N-烷基化反應(yīng)) DMF做溶劑，氫氧化銫促進(jìn)伯胺高選擇性轉(zhuǎn)化為仲胺，高效的解決了伯胺的單烷基化。實(shí)驗(yàn)表明，受“銫效應(yīng)”的作用，跟其它的堿(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣)相比，氫氧化銫具有最好的化學(xué)選擇性。

圖5為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

氫氧化銫可以促進(jìn)仲胺和雜環(huán)胺對苯乙炔加成生成烯胺的反應(yīng)，得到了反式和順式的混合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二胺也能發(fā)生此類反應(yīng)，但是當(dāng)胺基和羥基都存在時(shí)，優(yōu)先對苯乙炔加成的是羥基，也可以發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合，得到六元環(huán)化合物，而且一取代苯胺化合物還可以與苯乙烯反應(yīng)生成叔胺。

圖6為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

3.C-Y(Y=O、S、Se、Te)鍵的形成反應(yīng)(醚化反應(yīng)) 在氫氧化銫的促進(jìn)下，鹵代烷烴與伯或仲脂肪醇在室溫下發(fā)生SN2取代反應(yīng)，4?MS和TBAI明顯的加速了縮合反應(yīng)、增加了反應(yīng)的產(chǎn)率，這種方法能很有效制備出烷基苯基醚。

圖7為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

DMSO和水的混合液做溶劑，負(fù)載在介孔硅上的氧化銅做催化劑，在CsOH存在的條件下，對碘苯甲醚能夠轉(zhuǎn)化成對羥基苯甲醚，產(chǎn)率高達(dá)89%。

圖8為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

DMSO和水的混合液做溶劑，CuI做催化劑，在氫氧化銫的促進(jìn)下，碘苯能夠轉(zhuǎn)化為苯酚，產(chǎn)率高達(dá)95%，而在其他條件相同的情況下，加入0.5當(dāng)量的碳酸銫就可以生成二苯醚，產(chǎn)率也高達(dá)95%。這為苯酚及苯酚衍生物的合成提供了一條簡便有效的合成方法。

圖9為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

在氫氧化銫促進(jìn)下，苯硒酚能夠和鹵代烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，得到了含有不同取代基的不對稱硒醚，研究結(jié)果表明，苯硒酚與一級、二級、三級鹵代烴都能很好的進(jìn)行反應(yīng)，芐溴和烯丙基溴也能發(fā)生此類反應(yīng)，作者又進(jìn)一步探討了苯硒酰溴與端炔之間的偶聯(lián)反應(yīng)，生成重要的中間體炔硒醚。

圖10為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

4.C-P 鍵的形成反應(yīng)(P-烷基化反應(yīng)) 氫氧化銫促進(jìn)下，溴代烴或者碘代烴均可與仲膦反應(yīng)生成叔膦。此反應(yīng)以DMF作溶劑，加入1當(dāng)量的氫氧化銫和活化過的4?分子篩，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)61-99％。加入有機(jī)堿如三乙胺，DBU等不能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，而加入氫氧化鉀或氫氧化銣的反應(yīng)，產(chǎn)率顯著低于加入氫氧化銫的反應(yīng)。有旋光活性，空間位阻大的仲膦也可通過此類反應(yīng)得到相應(yīng)的叔膦。

圖11為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

5.開環(huán)和關(guān)環(huán)反應(yīng) 氫氧化銫能促進(jìn)芐基氰化物高度立體選擇性的對炔烴發(fā)生分子內(nèi)加成，生成(E)式烯烴化合物。

圖12為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

氫氧化銫促進(jìn)雜原子對炔烴分子內(nèi)的親核加成環(huán)化生成吲哚類化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氧化銫能有效的促進(jìn)加成反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)炔基上為其他基團(tuán)時(shí)，如氨基、硝基、鹵代吡啶、羥基、縮醛、炔基等，均得到了較理想的結(jié)果。

圖13為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

鄰甲苯乙酸在氧化亞銅和氫氧化銫存在下可以關(guān)環(huán)生成鄰苯乙酸酚酯，而鄰苯乙酸酚酯在氫氧化銫作用下可以水解生成鄰羥基苯乙酸，這為鄰甲苯乙酸到鄰羥基苯乙酸的轉(zhuǎn)化提供了一條簡便的方法。

圖14為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

6.在離子液體中的應(yīng)用 氫氧化銫可以促進(jìn)咪唑鎓鹽陽離子液體進(jìn)行完全氘化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了環(huán)上所有質(zhì)子交換。

圖15為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

7.在不對稱合成中的應(yīng)用 以二氯甲烷作溶劑，以手性季胺鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，氫氧化銫在固-液系統(tǒng)中促進(jìn)烯醇的烷基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了立體選擇性不對稱合成。以前此類反應(yīng)是在Schiff堿作為相轉(zhuǎn)移催化劑條件下進(jìn)行的，是一種對環(huán)境相對不友好的反應(yīng)。

圖16為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

8.官能團(tuán)保護(hù)反應(yīng) 以DMF作溶劑，在TBAI和氫氧化銫的促進(jìn)下，二胺或二醇以及氨基醇與二硫化碳、鹵代烷烴的偶聯(lián)反應(yīng)，生成了黃原酸酯，對雙官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)了單一基團(tuán)的有效保護(hù)，為O-烷基化、C-烷基化反應(yīng)提供了一種新的合成方法。

圖17為醛加氫還原法合成TMP的反應(yīng)方程式

【用途】

制取各種銫鹽的原料，用于玻璃行業(yè)，陶瓷工業(yè)。

【主要參考資料】

[1]王鵬輝. 氫氧化銫促進(jìn)的3-芳硫（硒、碲）吲哚衍生物的合成[D].湖南大學(xué),2017.

[2]李媛媛. 氫氧化銫催化芳雜基磷酸酯合成及炔雜醚磷氫化反應(yīng)[D].湖南大學(xué),2013.