24017-47-8 / 三唑磷的降解

背景^[1][2

三唑磷是廣譜性硫逐式一硫代磷酸酯類殺蟲殺螨劑。1971年聯(lián)邦德國(guó)赫司特公司(Hoechst AG)首先開發(fā)。純品為淡黃色液體，熔點(diǎn)2～5℃，對(duì)光照較穩(wěn)定，在酸性或堿性介質(zhì)中易分解。不溶于水，23℃時(shí)水中溶解度為39毫克/升，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。對(duì)高等動(dòng)物毒性較高，大白鼠急性口服LD₅₀82毫克/千克；急性經(jīng)皮LD₅₀1100毫克/千克。

對(duì)魚類、蜜蜂有毒。三唑磷對(duì)害蟲具有觸殺、胃毒作用，兼具一定內(nèi)滲作用。主要以乳油對(duì)水噴霧，用于果樹、蔬菜、棉花、禾谷類作物，防治蚜蟲、葉蟬、薊馬、鱗翅目幼蟲、葉螨，還可防治土壤害蟲，并兼治侵染葉部的線蟲。

2007 年，JMPR 對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的三唑磷殘留進(jìn)行了再評(píng)估，由于存在膳食風(fēng)險(xiǎn)或評(píng)估數(shù)據(jù)不足，該評(píng)估報(bào)告建議撤銷國(guó)際食品法典中草莓、仁果類、洋蔥、結(jié)球甘藍(lán)、芽甘藍(lán)、花椰菜、豌豆、蠶豆、菜豆、胡蘿卜、馬鈴薯、大豆、谷物、糖用甜菜、咖啡豆、牛乳和牛肉中的三唑磷最大殘留限量( MRL) 標(biāo)準(zhǔn)。除了應(yīng)中國(guó)代表團(tuán)要求暫時(shí)保留其在谷物中的MRL 外，撤銷其他16 種( 類) 產(chǎn)品中三唑磷MRL 的建議均于2008 年被國(guó)際食品法典委員會(huì)( CAC ) 采納。2010 年，JMPR 對(duì)稻谷中三唑磷殘留的膳食風(fēng)險(xiǎn)再次進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果認(rèn)為其存在急性風(fēng)險(xiǎn)。

20 世紀(jì)90 年代以來，三唑磷在我國(guó)的應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)大，成為糧食、棉花和果蔬等作物上害蟲防治的當(dāng)家品種。然而，目前國(guó)內(nèi)對(duì)三唑磷的廣泛使用可能對(duì)人畜健康和環(huán)境帶來的風(fēng)險(xiǎn)一直未進(jìn)行系統(tǒng)、科學(xué)的評(píng)估。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的缺失導(dǎo)致其風(fēng)險(xiǎn)管理難以到位，三唑磷對(duì)人畜健康和生態(tài)環(huán)境造成危害的事件時(shí)有發(fā)生。

應(yīng)用^[3]

本品為廣譜殺蟲、殺螨劑，并能殺滅線蟲。對(duì)稻飛虱、螟蟲、蚜蟲、紅蜘蛛、棉鈴蟲、菜青蟲、線蟲等糧、棉、果、蔬菜的害蟲有防治效果。尤其對(duì)殺滅蟲卵作用顯著。

注意事項(xiàng)^[4]

(1)本品不能與堿性物質(zhì)混用，以免分解失效。

(2)作物收獲前一周內(nèi)停止用藥。

(3)蜜蜂、蠶、魚對(duì)該藥敏感。

降解研究^[5]

1.三唑磷的微生物降解

在研究潮灘沉積物對(duì)三唑磷的降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，未滅菌的沉積物要比已滅菌的沉積物在降解三唑磷的能力上大得多，這說明環(huán)境中微生物具有對(duì)三唑磷的降解作用。用微生物降解法消除農(nóng)藥污染是一種理想可靠的環(huán)境污染清除方法，它相對(duì)于傳統(tǒng)的物理和化學(xué)方法具有處理?xiàng)l件溫和、成本低且不易造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但是它的研究目前均處于初步階段，尚未實(shí)行產(chǎn)業(yè)化。

2. 三唑磷的水解

三唑磷的水解是其非生物降解的一個(gè)主要方面，目前關(guān)于三唑磷水解的研究主要集中在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、降解產(chǎn)物、途徑及影響因素等方面。采用了不同的方法分析三唑磷在水體中的水解速率、水解半衰期及其水解的影響因素。

這些研究均表明三唑磷的水解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征，即三唑磷的降解速率與體系中三唑磷含量的一次方成正比。微分速率方程可表述為dc /dt=kC，移項(xiàng)積分后可得ln( c0 /ct) =kt，即三唑磷在水中的降解可用公式( 1) 來表達(dá)，三唑磷水解半衰期為t1 /2=ln( 2 /k)

式中：k—水解速率常數(shù)；t—反應(yīng)時(shí)間；c0—三唑磷的初始濃度；ct—t 時(shí)刻的三唑磷濃度。三唑磷的水解速率受溫度和pH 值的影響較大，在堿性條件下的水解速率明顯大于中性及酸性條件下的水解速率，而高溫條件下的水解速率遠(yuǎn)大于室溫的水解速率。關(guān)于三唑磷水解機(jī)制方面的研究不多，采用GC-MS的方法，測(cè)定三唑磷降解產(chǎn)物，提出了在酸性和堿性條件下不同的水解途徑。

3.三唑磷的光降解

在處理生化反應(yīng)難以降解的高濃度有毒有機(jī)化合物廢水中，紫外光(UV) 的引入可大大提高其反應(yīng)速率。光降解通常是指有機(jī)物在光能作用下，分子中的化學(xué)鍵斷裂，形成異?；顫姷闹虚g產(chǎn)物———自由基，自由基再與溶劑或其他反應(yīng)物作用得到光解產(chǎn)物，再逐步氧化生成二氧化碳、水及其他的離子，如硝酸根離子、磷酸根離子、鹵素等。

在三唑磷光降解的研究中，主要分為光氧化降解和光催化降解。在光降解有機(jī)磷農(nóng)藥的過程中，加入相應(yīng)的氧化劑或催化劑，也可使降解效果大大提高。

制備^[6]

國(guó)內(nèi)先進(jìn)的三唑磷生產(chǎn)大都采用二步法生產(chǎn)工藝。以鹽酸苯肼為起始原料與尿素在催化劑作用下縮合制備1 苯基氨基脲、1 苯基氨基脲再加入過量甲酸進(jìn)行環(huán)合后得到苯唑醇粗品，再經(jīng)過濾、水洗后即得苯唑醇。

三唑磷中間產(chǎn)品苯唑醇在堿液中生成可溶性的苯唑醇鈉，再與乙基氯化物在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下合成生產(chǎn)三唑磷，粗品三唑磷經(jīng)脫溶后得到高純度的三唑磷原油。二步法合成三唑磷生產(chǎn)工藝中存在收率不高，以鹽酸苯肼計(jì)收率80%，三唑磷純度只有85%；溶劑消耗量大，溶劑二氯甲烷消耗量100 150kg/t三唑磷；苯唑醇廢水中未反應(yīng)完的甲酸含量高，甲酸含量325kg/t苯唑醇；三唑磷廢水中未反應(yīng)完的苯唑醇含量57kg/t三唑磷。

這些物質(zhì)隨廢水排放不僅增加了未端廢水處理的難度，也造成了資源的浪費(fèi)。三唑磷生產(chǎn)過程中排放的廢水含有三唑磷、苯唑醇、尿素、氯化銨、鹽酸苯肼、甲酸等有毒有害物質(zhì)，CODcr值較高，約有32634mg/L，pH值＜1。生產(chǎn)嚴(yán)重污染周邊地表水體，對(duì)人、畜、農(nóng)作物有一定的危害。

有研究提供了一種三唑磷清潔生產(chǎn)工藝，步驟是：苯唑醇與乙基氯化物在催化劑作用下合成三唑磷，經(jīng)分層、水洗分離水溶性物質(zhì)后，再采用真空升膜分離器脫溶，回收溶劑。

三唑磷經(jīng)靜置分層、水洗產(chǎn)生的2#廢水呈堿性，含有水溶性的苯唑醇鈉，將2#廢水與苯唑醇生產(chǎn)的1#酸性廢水，混合，再加入酸調(diào)節(jié)pH值，生成不溶于水的苯唑醇固體，經(jīng)離心分離回收苯唑醇，并產(chǎn)生3#廢水。

由于1#廢水中含有未反應(yīng)的過量甲酸，甲酸在高溫、硫酸環(huán)境下易發(fā)生分解反應(yīng)，因此將3#廢水加堿調(diào)節(jié)，再經(jīng)蒸餾回收甲酸，同時(shí)產(chǎn)生4#廢水；4#廢水送入末端廢水處理裝置，處理達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。

主要參考資料

[1] 中國(guó)農(nóng)業(yè)百科全書·農(nóng)藥卷

[2] 張志恒, 袁玉偉, 鄭蔚然, 等. 三唑磷殘留的膳食攝入與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 13(5): 485-495.

[3] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[4] 農(nóng)藥經(jīng)營(yíng)使用知識(shí)手冊(cè)

[5] 倪娜, 蔣伶活. 三唑磷降解的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2008 (1): 90-93.[6] CN201210532736.4一種三唑磷清潔生產(chǎn)工藝