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聚丙烯腈基碳纖維是碳纖維行業(yè)的一個(gè)主要領(lǐng)域，占據(jù)著碳纖維市場(chǎng)的90%，影響著全球碳纖維行業(yè)的發(fā)展。今天情報(bào)君帶你深度了解聚丙烯腈基碳纖維及其近期的創(chuàng)新發(fā)展。
據(jù)愛爾蘭著名的市場(chǎng)研究公司Researchand Markets發(fā)布的“全球及中國碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告2017-2021”可以得出。
2016年全球碳纖維需求量約為83000噸，同比2015年增長了12%。中國作為全球頭號(hào)碳纖維需求大國，2016年共消耗碳纖維19000噸，占全球碳纖維總用量的22.9%。
然而，中國的產(chǎn)業(yè)用碳纖維，特別是高性能碳纖維，由于落后的生產(chǎn)技術(shù)和實(shí)際產(chǎn)能的不足，嚴(yán)重依賴進(jìn)口。2016年，中國消耗的碳纖維僅有24.9%來自國產(chǎn)品牌。該報(bào)告預(yù)測(cè)，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，中國國產(chǎn)碳纖維的市場(chǎng)占有率在2021年將達(dá)到35%。
碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將主要被汽車、風(fēng)電、航空航天，特別是新能源汽車行業(yè)的發(fā)展所驅(qū)動(dòng)。碳纖維復(fù)合材料能夠顯著為汽車身減重、節(jié)省能源、減少排放、增加續(xù)航里程。
但目前，由于高昂的價(jià)格，碳纖維仍主要應(yīng)用于法拉利、寶馬和其他高端汽車品牌。隨著碳纖維回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，碳纖維的應(yīng)用成本將有所下降，因此碳纖維的應(yīng)用將擴(kuò)展至豐田、福特等中端汽車品牌。
聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）是一種具有導(dǎo)電性、強(qiáng)度大、密度小、耐腐蝕、耐高溫的新型材料。同時(shí)又具有纖維的柔曲性，可編織加工，纏繞成型。日本大阪工業(yè)試驗(yàn)所的進(jìn)藤昭男博士于1961年首先研制出PAN基碳纖維。
美國聯(lián)邦碳化物公司和日本東麗公司于1970年交換了PAN基碳纖維生產(chǎn)制造技術(shù)，并且正式獲準(zhǔn)可使用進(jìn)藤昭男博士的專利技術(shù)用于碳纖維生產(chǎn)。
日本東麗公司于1971年建造了產(chǎn)能約為12t/a的PAN基碳纖維生產(chǎn)線，其產(chǎn)品牌號(hào)為TORAYCAT300，此生產(chǎn)線是當(dāng)初全球最大的PAN基碳纖維生產(chǎn)線。在此之后日本東麗公司與美國聯(lián)邦碳化物公司通過合作等方式，逐漸開發(fā)出了性能更高的碳纖維產(chǎn)品，并且?guī)?dòng)了日本東邦、三菱人造絲公司，美國的赫克利公司PAN基碳纖維的發(fā)展。目前世界PAN基碳纖維占全部碳纖維市場(chǎng)規(guī)模90%以上。
表1給出了日本報(bào)道的12大公司及我國PAN-CF的總產(chǎn)能，供參考。
國內(nèi)外聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)概況
國外聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)概況
目前碳纖維工業(yè)化產(chǎn)品以PAN基碳纖維為代表，其力學(xué)性能最好，應(yīng)用領(lǐng)域最廣，是當(dāng)今世界碳纖維發(fā)展的主流。
近幾年，國外公司生產(chǎn)PAN基碳纖維概況如下:
目前，全球生產(chǎn)PAN基碳纖維的大型生產(chǎn)廠家主要有9家:日本東麗、東邦、三菱、美國的Zoltek(卓爾泰克)、Hexcel(赫氏)、Cytec(蘇泰克)和Aldila(阿爾迪拉)，德國SGL(西格里)以及中國臺(tái)灣的臺(tái)塑集團(tuán)。
其中以東麗為首的三家日本企業(yè)占主導(dǎo)地位，約占全球總產(chǎn)能的80%，目前全球PAN基碳纖維廠家的實(shí)際產(chǎn)能為10.5萬t/a。
美國佐治亞理工學(xué)院在美國國防先進(jìn)研究局的資助下，采用凝膠紡絲新技術(shù)制備成的PAN原絲，拉伸強(qiáng)度為5.5～5.8GPa，模量為354～375GPa。
至2015年，小絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)中日本東麗仍處于主導(dǎo)地位，是世界上最大的小絲束纖維生產(chǎn)公司，約占全球銷量的30%，而高端產(chǎn)品約占全球市場(chǎng)的45%。其次為東邦特納克斯集團(tuán)、臺(tái)塑集團(tuán)、三菱麗陽集團(tuán)、美國赫氏公司等。
大絲束碳纖維生產(chǎn)企業(yè)中卓爾泰克集團(tuán)生產(chǎn)能力最強(qiáng)，其次為德國SGL集團(tuán)、藍(lán)星集團(tuán)、三菱麗陽集團(tuán)、印度Kemrock、日本東麗集團(tuán)等。小絲束碳纖維大多被應(yīng)用于軍用飛機(jī)尾翼和機(jī)翼等航空航天領(lǐng)域，大絲束碳纖維主要應(yīng)用于民用工業(yè)領(lǐng)域?？傮w上，小絲束碳纖維的生產(chǎn)能力均強(qiáng)于大絲束碳纖維的生產(chǎn)能力。
截止到2015年3月，聚丙烯腈基碳纖維的前10名專利申請(qǐng)人中，日本公司占7個(gè)，有三菱麗陽株式會(huì)社、日本的東麗株式會(huì)社、東邦泰納克絲株式會(huì)社、東邦特耐克絲株式會(huì)社等，澳大利亞占2個(gè)，最后一名為中國。
世界上對(duì)PAN基碳纖維的需求將呈現(xiàn)大的增長趨勢(shì)，根據(jù)預(yù)測(cè)，到2018年，全球PAN基碳纖維的需求將超過10萬t；到2019年，將增長至12.5萬t；到2020年，將增長至14萬t。在未來，日本、美國都將開發(fā)高模型、高模高強(qiáng)型高端產(chǎn)品，并大力研發(fā)成本更低、生產(chǎn)效率更高的大絲束工業(yè)級(jí)碳纖維。
我國PAN基碳纖維原絲與碳纖維幾乎同時(shí)起步，已有50年的歷史，現(xiàn)已建立起了碳纖維的技術(shù)體系和完整生產(chǎn)線。T300級(jí)、T700級(jí)產(chǎn)品已達(dá)到國外水平并已成功應(yīng)用于國防和國民經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域，高模、高模高強(qiáng)型碳纖維產(chǎn)業(yè)化仍處于空白。PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家的規(guī)模小、多而散，產(chǎn)品的性價(jià)比也比不過國外產(chǎn)品。
吉林石化研究院、北京化工大學(xué)、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所等單位的科技工作者獨(dú)立自主開展了對(duì)碳纖維整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的研發(fā)等進(jìn)行了一系列研究。威海拓展、中復(fù)神鷹和中簡(jiǎn)科技所用的關(guān)鍵設(shè)備都是自己研發(fā)的，生產(chǎn)的產(chǎn)品基本達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。
隨著各行業(yè)的發(fā)展，碳纖維的需求也越來越高，但我國碳纖維生產(chǎn)仍處于較低水平，大部分依賴進(jìn)口，無論質(zhì)量還是規(guī)模與國外相比都有一定的差距。
到2014年底，國內(nèi)生產(chǎn)碳纖維的公司，其總產(chǎn)能達(dá)到了14000t，主體產(chǎn)品為12K及以下的小絲束PAN基碳纖維。根據(jù)產(chǎn)能大小排名依次為:中復(fù)神鷹(4500t/a)、江蘇恒神(4000t/a)、威海拓展(2500t/a)、蘭州藍(lán)星(1800t/a)、中油吉化(600t/a)、吉林江城(550t/a)。
日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)
NEDO是目前日本最大的公立研究開發(fā)管理機(jī)構(gòu)，NEDO是站在公立機(jī)構(gòu)、企業(yè)、大學(xué)這三者之間，綜合三者的能力范圍，進(jìn)行相關(guān)技術(shù)開發(fā)、研究及推進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用的機(jī)構(gòu)。本世紀(jì)PAN-CF最重大的創(chuàng)新莫過于該機(jī)構(gòu)于2016年1月與東京大學(xué)牽頭，組織東麗、東邦Tenax和三菱麗陽3大碳纖維公司聯(lián)合攻關(guān)的成果。
目前在中試線上，這種無需預(yù)氧化工程和設(shè)備，而通過將紡絲液中添加特殊氧化劑而形成黑色新型原絲與新一代創(chuàng)新碳化線相組合，已成功實(shí)現(xiàn)能耗和二氧化碳排放量減半，生產(chǎn)效率提高10倍。產(chǎn)品性能已達(dá)到T300水平，正向T700攻關(guān)，計(jì)劃2～3年內(nèi)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
其技術(shù)基礎(chǔ)源于2013年NEDO所申請(qǐng)的專利，原絲的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中Arl為結(jié)構(gòu)式圖1-1～圖1-5中的任意芳基，Ar2為結(jié)構(gòu)式圖1-6及圖1-7的任意芳基，該聚合物簡(jiǎn)稱PBB。
圖1 原絲的化學(xué)結(jié)構(gòu)
該原絲直接在800、1500和2800℃碳化后，碳絲密度各為1.8、1.8和2.0g/cm3，可見纖維結(jié)構(gòu)很致密，強(qiáng)度和模量很高。表2對(duì)比各種原絲所碳化出碳纖維石墨晶體的結(jié)晶性和取向性對(duì)比，而圖2示出它們?cè)诓煌幚頊囟认伦罱K碳纖維的碳化收率，可見PBB碳纖維最高。
表2 各種原絲所碳化出碳纖維石墨晶體的結(jié)晶性和取向性對(duì)比
圖2 不同處理溫度下最終碳纖維的碳化收率
正是在該專利技術(shù)基礎(chǔ)上，演變成在PAN紡絲原液中添加特殊氧化劑、氧化促進(jìn)劑、助溶劑等，在一定條件下轉(zhuǎn)化成類似上述亞胺類結(jié)構(gòu)的原絲，所用溶劑選用能溶解該聚合物的新溶劑。
日本東邦Tenax
該公司開發(fā)了創(chuàng)新的常壓微波碳化和快速等離子體表面處理技術(shù)，有助于節(jié)能和減少CO2的排放。12k和24kPAN原絲經(jīng)上述處理后，拉伸模量至少240GPa，斷裂伸長率1.5%，其中后道的電解液表面處理因采用簡(jiǎn)易的干法工藝，可降低能耗50%，并改善與樹脂基體的粘合力。
澳大利亞Deakin大學(xué)
該大學(xué)原只有PAN-CF的中試車間，由澳大利亞政府和學(xué)校共同投資興建，主要承擔(dān)全球PAN原絲的碳化評(píng)價(jià)工作，我國至少有7家企業(yè)的原絲送去探索最佳碳化工藝，并作出評(píng)價(jià)。
最近該校進(jìn)一步研發(fā)丙稀腈共聚單體及可轉(zhuǎn)換附加鏈節(jié)的鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）技術(shù)，來優(yōu)化PAN原絲結(jié)構(gòu)和提高性能，進(jìn)而在該校的WaurnPonds校園建成濕法紡絲的中試原絲生產(chǎn)線，形成從前驅(qū)體分子水平合成、紡絲、碳化到CFRP完整碳纖維的價(jià)值鏈。
其關(guān)鍵技術(shù)RAFT是一種活化游離基聚合的形式，由位于堪培拉的聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究機(jī)構(gòu)（CSlRO）發(fā)現(xiàn)的，通過它可合成具有低聚合分散指數(shù)（PDI）和高功能的聚合物。
此外通過與美國南密西西比大學(xué)聚合物學(xué)院的合作研究，合成了近10種具有高相對(duì)分子質(zhì)量和共聚單體均勻分布的PAN前驅(qū)體，保證了PAN原絲的高質(zhì)量，據(jù)稱不僅可制備高性能原絲，而且可使預(yù)氧過程縮短至約10min。
美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)和RMX技術(shù)公司
這兩單位最近簽署了新技術(shù)的獨(dú)家技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議，它可顯著降低生產(chǎn)碳纖維所需的時(shí)間和能耗。是采用等離子體技術(shù)來速成由塑性PAN原絲轉(zhuǎn)化為不熔熱固型物的預(yù)氧化過程，使原來80～120min的預(yù)氧化時(shí)間，縮減至25～35min，能耗下降75%，生產(chǎn)成本下降20%，并可生產(chǎn)從低端工業(yè)用途至高端航空航天級(jí)的碳纖維。
RMX技術(shù)的子公司4M工業(yè)氧化公司，已與C.A.Litzler公司簽了協(xié)議，共同生產(chǎn)和銷售世界第一臺(tái)產(chǎn)能175t/a等離子體烘箱，預(yù)期這種等離子預(yù)氧化專利對(duì)未來全球碳纖維巿場(chǎng)由2015年的8.3×10*4t擴(kuò)大至2024年的2.19×10*5t將起到關(guān)鍵作用。
美國Despatch工業(yè)
該公司最近開發(fā)了一種生產(chǎn)碳纖維用的窄縫式區(qū)域預(yù)氧化爐，經(jīng)客戶的試驗(yàn)，采用高檔纖維運(yùn)行通過單爐就可模擬多區(qū)。以往為達(dá)到目標(biāo)密度的底線是5區(qū)，絲束的滯留時(shí)間為67.3min，而采用窄縫隙區(qū)，達(dá)到指定密度只需2個(gè)區(qū)，滯留時(shí)間為44min，降低周期時(shí)間近35%。預(yù)氧化時(shí)間的下降，可明顯改進(jìn)汽車用碳纖維的周期時(shí)間，改進(jìn)碳纖維的耐久性。
德國EPC工程咨詢公司
該公司曾為各種應(yīng)用領(lǐng)域設(shè)計(jì)和建造許多供研究的中試廠，最近建成了德國的碳纖維展示廠，包括PAN聚合、原絲生產(chǎn)、預(yù)氧化和碳化。由于該公司在設(shè)計(jì)生產(chǎn)廠方面擁有廣泛的經(jīng)驗(yàn)，客戶可以通過在該示范廠一起試驗(yàn)，而協(xié)助顧客完成量身定制的全套PAN原絲至碳纖維生產(chǎn)廠。
北京化工大學(xué)
該校碳纖維與功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為縮短PAN原絲的預(yù)氧化時(shí)間，研究預(yù)氧化反應(yīng)的本質(zhì)及時(shí)間溫度效應(yīng)，并據(jù)此提高反應(yīng)效率，縮短預(yù)氧化時(shí)間，降低成本。首先改變?cè)z在六溫區(qū)預(yù)氧化爐的走絲方式來縮短路徑，使預(yù)氧化時(shí)間由原75min縮短至45min，而碳化時(shí)間不變，所得碳纖維強(qiáng)度5.00～5.13GPa，斷裂伸長率1.95%～2.00%，模量265～270GPa。
1、PAN紡絲液的制備
目前，國內(nèi)外普遍采用DMSO法丙烯腈間歇溶液聚合，這種方式雖然獲得的紡絲液質(zhì)量較好，但是其聚合的主反應(yīng)過程并不穩(wěn)定，放熱集中，黏度變化大，同時(shí)，間歇聚合采用分批次進(jìn)、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差異，影響聚合液的均一性和穩(wěn)定性。
溶液聚合投料的濃度較低，需要大量溶劑，并且紡絲效率低，溶劑回收過程能耗大，成本高。而本體聚合不需要溶劑，大大提高了生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，且聚合工藝過程簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單，雖然存在反應(yīng)體系黏度大、聚合反應(yīng)熱不易導(dǎo)出，影響PAN分子量分布的缺點(diǎn)，但在未來可能會(huì)成為PAN聚合的發(fā)展方向。
2、PAN原絲的制備及預(yù)氧化
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)用于碳纖維的PAN原絲主要采用濕法紡絲工藝，并且大多公司采用有機(jī)溶劑，以DMSO為溶劑生產(chǎn)的原絲產(chǎn)量最大。比如:日本東麗采用DMSO，日本三菱和中國臺(tái)灣臺(tái)塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用無機(jī)溶劑，比如:日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。濕法紡絲速度低、生產(chǎn)成本高，因此提高紡絲速度、降低生產(chǎn)成本成為了必然的趨勢(shì)。
為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，制備用于高性能碳纖維的PAN原絲的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是干噴濕紡、凝膠紡絲和熔融紡絲技術(shù)。PAN原絲的預(yù)氧化大多采用熱空氣對(duì)流轉(zhuǎn)移法，這種方法在預(yù)氧化過程中，容易受到空氣流速的影響，并且在爐內(nèi)形成的等溫空間較小，對(duì)原絲的預(yù)氧化效果會(huì)有一定影響。目前，德國ＲWTHAachen大學(xué)技術(shù)研究所(ITA)的研究表明:采用熱接觸轉(zhuǎn)移方式可以有效節(jié)能并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的預(yù)氧化過程。
3、碳纖維表面處理
目前，碳纖維表面處理比較成熟的方法是陽極電解氧化法，它的特點(diǎn)是氧化反應(yīng)緩和，易于控制，處理效果好。日本東麗公司、英國原PK公司、我國臺(tái)塑公司及幾乎所有的碳纖維生產(chǎn)廠家均用此法。但是此法也存在纖維電解效果不穩(wěn)定、不環(huán)保等問題。低溫等離子體表面處理法具有很明顯的優(yōu)點(diǎn)在低溫下進(jìn)行，避免了高溫對(duì)纖維的損傷；處理時(shí)間短；經(jīng)改性的表面厚度薄，保證了基體相不受損傷。這種方式下的處理勢(shì)必會(huì)成為改善碳纖維表面特性的一個(gè)重要手段。