手機(jī)掃碼訪問本站
微信咨詢
當(dāng)前,人們對(duì)于有機(jī)化合物中官能團(tuán)的變化已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究,掌握了大量的規(guī)律和手段,取得了許多有應(yīng)用價(jià)值的研究成果。但是,對(duì)于有機(jī)化合物中無(wú)所不在的C—H鍵的變化相對(duì)來(lái)說(shuō)了解得并不多,而且有價(jià)值的研究成果更少。這是由于有機(jī)化合物分子中C—H鍵不活潑,很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
尋找合適的過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑,可以順利實(shí)現(xiàn)C—H鍵斷裂從而進(jìn)行官能化。幾十年來(lái),化學(xué)工作者為了尋找到這種具有催化作用的絡(luò)合物,進(jìn)行了大量研究工作。但是這些工作存在著許多缺點(diǎn)。在大多數(shù)情況下,為了獲得較好的催化轉(zhuǎn)化率,必須使用大大過(guò)量的原料(經(jīng)常是溶劑)或光照,并且催化效率和產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率普遍都不高。
1993年,Murai及其領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn)并隨后大量研究了一個(gè)十分有效的催化加成反應(yīng)—在釕化合物RuH2(CO)(PPh3)3的催化作用下,芳香酮分子中羰基的鄰位C—H鍵加成到一個(gè)烯烴分子上：
這一催化反應(yīng)具有以下特點(diǎn):(1)高產(chǎn)率：以芳香酮為基準(zhǔn)的化學(xué)產(chǎn)率非常高,經(jīng)常接近于定量反應(yīng),甚至當(dāng)使用等物質(zhì)量的酮和烯烴時(shí),在多數(shù)情況下,產(chǎn)率也幾乎是定量的。(2)高效率：1mol的釕絡(luò)合物可以得到50mol的產(chǎn)物。(3)高選擇性只是芳酮中鄰位C—H鍵與烯烴反應(yīng),若有兩個(gè)不同的C—H鍵,催化劑也只是選擇其中的一個(gè)反應(yīng)。(4)普遍性：該反應(yīng)的應(yīng)用范圍非常廣,對(duì)多種芳酮和烯烴都適用。(5)操作簡(jiǎn)便這個(gè)催化反應(yīng)在操作上非常簡(jiǎn)單,只是混合后回流。
此催化反應(yīng)被認(rèn)為是近幾十年來(lái)有機(jī)化學(xué)界一個(gè)很了不起的成就[4,5]。Murai等人對(duì)釕絡(luò)合物催化芳酮鄰位碳—氫鍵斷裂并與烯烴加成反應(yīng)的研究剛剛起步,它在有機(jī)合成中必將起到極大的作用。
三苯基膦氫化羰基釕(II)又稱：碳酰(二氫)三(三苯膦基)釕(Ⅱ)；碳?；?二氫)三(三苯膦)釕；羰酰二氫三(三苯基膦)釕(II)；三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)；三(三苯基膦)羰基二氫釕；羰酰二氫三(三苯基膦)釕(II)：IR18.6%MIN；羰基(二氫)三(三苯基磷)釕。分子式C55H45OP3Ru，不溶于水的粉末，對(duì)芳香酮羰基鄰位與烯烴分子發(fā)生加成反應(yīng)具有較好的催化性能。
三苯基膦氫化羰基釕(II)
25mL二口瓶裝配電磁攪拌、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管。無(wú)水無(wú)氧處理后,在氮?dú)饬飨录尤?.424g(2mmol)二茂鐵乙烯、37mg(0.04mmol)三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)、0.24mL(0.240g,2mmol)苯乙酮和3mL甲苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于135℃油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)液在中性氧化鋁柱上層析,用石油醚-乙酸乙酯(其體積比10∶1)洗脫,得到0.450g棕紅色液體(Ⅰ),產(chǎn)率為68%。元素分析(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值,以下同):分子式C20H20OFe,C72.11%(72.31%),H6.10%(6.07%)。
25mL二口瓶中加入0.300g(2mmol)對(duì)甲氧基苯乙酮、37mg(0.04mmol)三(三苯基膦)羰基二氫釕(II)、0.424g(2mmol)二茂鐵乙烯和3mL甲苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于135℃油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)液在中性氧化鋁柱上層析,用石油醚-乙酸乙酯(其體積比5∶1)洗脫,得到0.580g棕紅色液體(Ⅱ),產(chǎn)率為80%。元素分析:分子式C21H22O2Fe,C69.30%(69.63%),H6.17%(6.12%)
在500mL四口瓶中配置機(jī)械攪拌、上口接氮?dú)鈱?dǎo)管的回流冷凝管和2個(gè)平衡加料管。用氮?dú)獯迪春?在燒瓶中加入3.14g(12mmol)三苯基膦和140mL無(wú)水乙醇,加熱至劇烈沸騰。將0.52g(2mmol)三氯化釕的20mL無(wú)水乙醇溶液、22mL甲醛水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=37%～40%)和0.74gKOH(w≥82%)的20mL無(wú)水乙醇溶液依次、快速加入到劇烈攪拌和回流的三苯基膦乙醇溶液中。加熱回流30min。
冷卻、抽濾,得到灰色沉淀。依次用40mLw=95%乙醇、50mL去離子水、40mL95%乙醇和50mL石油醚洗滌,干燥后得到粗產(chǎn)品1.28g(文獻(xiàn)產(chǎn)量1.38g)。粗產(chǎn)品中加入20mL苯,加熱至50℃,過(guò)濾,濾液中加入60mL甲醇,呈乳白色混濁液。靜置、析出沉淀、抽濾,用50mL甲醇、50mL石油醚洗滌,得到淺灰色固體。再次用苯-甲醇重結(jié)晶得到白色片狀固體0.89g。
β-(2-乙酰-5-氯苯基)乙基二茂鐵(Ⅲ)的合成：
25mL二口瓶中加入0.424g(2mmol)二茂鐵乙烯、37mg(0.04mmol)一羰基二氫三(三苯基膦)合釕、0.26mL(0.309g,2mmol)對(duì)氯苯乙酮和3mL甲苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于135℃油浴中反應(yīng)2h。反應(yīng)液在中性氧化鋁柱上層析,用石油醚-乙酸乙酯(其體積比6∶1)洗脫,得到0.360g棕紅色液體(Ⅲ),產(chǎn)率為49%
[1]杜洪光, 王濤, 張喆, et al. 一羰基二氫三(三苯基膦)合釕催化二茂鐵乙烯與取代苯乙酮反應(yīng)的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 26(4).
[2]張春輝, 王博, 王艷輝. 一羰基二氫三(三苯基膦)合釕的合成及表征[J]. 精細(xì)石油化工, 2007, 24(3):1-3.