26386-88-9/催化法制備疊氮磷酸二苯酯

技術(shù)背景

疊氮磷酸二苯酯(簡(jiǎn)稱DPPA)是一種在有機(jī)合成上被廣泛的使用的有機(jī)磷試劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：現(xiàn)有的疊氮磷酸二苯酯的制備方法主要分為二種，一種是溶劑法，即以氯代磷酸二苯酯為原料，以無(wú)水丙酮為溶劑，與疊氮鈉反應(yīng)制得了疊氮磷酸二苯酯(JP805459)；另一種為無(wú)溶劑法，即在常溫下，氯代磷酸二苯酯和疊氮鈉在無(wú)溶劑情況下反應(yīng)制得目標(biāo)化合物(《化學(xué)試劑》1992，14(6)377)。

上述兩種方法都存在著制備反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、反應(yīng)物和目標(biāo)產(chǎn)物難以分離及目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都不高等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種制備疊氮磷酸二苯酯的新制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。

發(fā)明構(gòu)思：在本發(fā)明的合成方法中，考慮到氯代磷酸二苯酯和疊氮鈉的反應(yīng)，是液一固之間的反應(yīng)，固相并不溶于液相，反應(yīng)中必須使兩相充分接觸，采用相轉(zhuǎn)移催化劑有助于反應(yīng)的進(jìn)行。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的疊氮磷酸二苯酯的制備方法的主要步驟是以氯代磷酸二苯酯和疊氮鈉為原料，以季銨鹽、叔胺無(wú)機(jī)鹽或強(qiáng)堿性叔胺為相轉(zhuǎn)移催化劑，在15～30℃反應(yīng)10～15小時(shí)后制得疊氮磷酸二苯酯。

其中：氯代磷酸二苯酯、疊氮鈉與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1∶1～5∶0.001～0.1；所說(shuō)的季銨鹽，叔胺無(wú)機(jī)鹽和強(qiáng)堿性叔胺分別具有如下分子式：R1R2R3NR4X，R1R2R3NHX，[CH3(OCH2CH2)n]3N；式中：R1、R2和R3分別為C1-18的烷基、苯基和芐基中的一種，R4為C1-4的烷基、芐基或苯基，X＝Cl、Br或I，n＝1～3。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：由上述技術(shù)方案可知，在本發(fā)明所述的制備方法中無(wú)需溶劑，只需加入一種相轉(zhuǎn)移催化劑，在15～30℃攪拌反應(yīng)，停止反應(yīng)后濾去不溶物，即可得到疊氮磷酸二苯酯。該方法具有制備反應(yīng)所需時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和及所得產(chǎn)品純度高(可達(dá)99.3％)等優(yōu)點(diǎn)，避免了現(xiàn)有技術(shù)中需高真空度的減壓蒸餾等一些復(fù)雜操作，是一種易于大規(guī)模工業(yè)化制備疊氮磷酸二苯酯的制備方法。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，其目的僅為更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍：氯代磷酸二苯酯47.9g(0.178mol)，疊氮鈉20.7g(0.32mol)，四丁基溴化銨2.5g加入100ml的三口燒瓶中室溫劇烈攪拌反應(yīng)10小時(shí)，混合物逐漸乳濁，變粘，再逐漸變稀薄，顏色由無(wú)色變?yōu)闇\灰色，過(guò)濾即可得到略帶淺黃色或無(wú)色的微粘液體42.5g，產(chǎn)率86.2％，HPLC含量99.3％。

分析數(shù)據(jù)：IR(cm-1)3060(w，C-H)，2170(s，-N3)，1590(m)，1490(s，C＝C)，1270(m，P＝O)，960(s，P-O-Aryl)。