274-09-9/胡椒環(huán)的應(yīng)用和制備

背景及概述^[1][2]

胡椒環(huán)，化學(xué)名1,2-亞甲二氧基苯，廣泛應(yīng)用于低毒殺蟲(chóng)劑、黃連素、洋茉莉醛和芝麻酚以及抗氧化劑等的制備，胡椒環(huán)及其衍生物因其特殊的生化活性受到人們的廣泛關(guān)注。

制備^[1]

目前的文獻(xiàn)介紹的合成方法有如下幾種：

1．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，使用高壓反應(yīng)工藝合成胡椒環(huán)，該法對(duì)設(shè)備要求較 高。

2．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成胡椒環(huán)，但回收困難， 成本較高，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

3．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以特殊的有機(jī)堿合成胡椒環(huán)，但價(jià)格過(guò)于昂貴， 難以工業(yè)化。

4．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以非極性溶劑DMF、DMSO為媒介合成胡椒環(huán)，存在 溶劑反應(yīng)溫度較高（130℃左右），易分解情況。

5． 以鄰苯二酚為原料，采用氣相二氯甲烷反應(yīng)，存在二氯甲烷損失嚴(yán)重現(xiàn)象。

6． 其它文獻(xiàn)介紹采用無(wú)溶劑反應(yīng)或分子篩催化，均因特殊的催化劑昂貴而難以工業(yè)化。

CN201610833315.3采用DMSO、二氯甲烷、氫氧化鈉為底料，在回流溫度下，滴加鄰苯二酚的 DMSO溶液，反應(yīng)結(jié)束后采用油水分離器分離出產(chǎn)品和二氯甲烷，收率達(dá)到85%以上：

將440mlDMSO，二氯甲烷120ml，氫氧化鈉230g投入到2升的三口燒瓶中，升溫到95℃，開(kāi)始滴加110g的鄰苯二酚溶解在440ml DMSO中的溶液，控制體系溫度不超過(guò)120℃，滴加3到4 小時(shí)，滴完再滴加90ml二氯甲烷，滴完于110℃~115℃回流保溫半小時(shí)，冷卻到室溫，過(guò)濾除去氯化鈉，加入水400ml，使用油水分離器分離出殘余的二氯甲烷和胡椒環(huán)，分離到基本無(wú) 明顯油相蒸餾出來(lái)，開(kāi)始蒸餾回收水，蒸出的水相用適量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循環(huán)套用。蒸餾到頂溫100℃，開(kāi)始切換蒸餾回收DMSO ，回收的DMSO可循環(huán)套用，殘余約 90g。油水分離得到有機(jī)相胡椒環(huán)129g，氣相純度97%，收率85.4%。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用DMSO為溶劑，以?xún)r(jià)格便宜的氫氧化鈉為縛酸劑，同時(shí)控制反應(yīng)體系的溫度在120℃以下，減少了高溫導(dǎo)致的溶劑分解現(xiàn)象，后處理采取油水分離器分離方式代替水蒸氣蒸餾方式提取產(chǎn)品，大大減少?gòu)U水產(chǎn)生量，工藝安全性更 佳。將分出的水再度回收套用，令產(chǎn)生的廢水量降到最小量。將蒸餾回收的二氯甲烷和DMSO 再度回收套用，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的綠色循環(huán)使用，降低了生產(chǎn)成本。

應(yīng)用 ^[2-3]

一、用于制備黃樟油素

黃樟油素，又稱(chēng)黃樟素，英文名為Safrole，無(wú)色或淺黃色液體，有樟木氣味，其結(jié)構(gòu)式為。易溶于乙醇，能與氯仿、乙醚混溶，不溶于水和甘油。相對(duì)密度1.096，凝固點(diǎn)約11℃，沸點(diǎn)232～234℃，折光率1.538，閃點(diǎn)97℃。黃樟素是許多食用天然香精如黃樟精油,八角精油和樟腦油的主要成分,約占黃樟精油的80%.黃樟素在用肉豆蔻,日本野姜,加州月桂樹(shù)等香料制成的香精中也有少量存在。黃樟精油常被用作啤酒和其他酒的風(fēng)味添加成。黃樟樹(shù)(Sas-safrasalbidum)樹(shù)根皮也是流行的一種藥用滋補(bǔ)茶-黃樟茶的主要成分。CN201410079934.9提供一種黃樟素的制備方法，步驟如下：

將胡椒環(huán)和烯丙醇加到反應(yīng)器中，再加入催化劑Nafion-H，控制溫度為15-50℃，攪拌轉(zhuǎn)速為500-800r/min下進(jìn)行傅克反應(yīng)6～10h，得到反應(yīng)液；

上述進(jìn)行傅克反應(yīng)中所用的胡椒環(huán)、烯丙醇的量，按摩爾比計(jì)算，即胡椒環(huán)：烯丙醇為30：1；所用的催化劑Nafion-H的量，按其與胡椒環(huán)的質(zhì)量比計(jì)算，即催化劑Nafion-H：胡椒環(huán)為10:100；

將上述所得的反應(yīng)液過(guò)濾，所得的濾液先用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌2-3次，然后用自來(lái)水洗滌2-3次后，于室溫下采用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，然后過(guò)濾除去無(wú)水硫酸鈉，得到的濾液即為黃樟素的胡椒環(huán)溶液；

本發(fā)明的有益技術(shù)效果

本發(fā)明的一種黃樟素的制備方法，由于以市售的烯丙醇和胡椒環(huán)為原料，在催化劑Nafion-H作用下，經(jīng)傅克反應(yīng)一步制得黃樟素，因此其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，適于規(guī)?；a(chǎn)，同時(shí)由于制備過(guò)程中以胡椒環(huán)兼作溶劑，因此，制備過(guò)程中所用的物質(zhì)少，生產(chǎn)成本低。

二、用于高含量新洋茉莉醛的制備

新洋茉莉醛是一種具有臭氧樣頭香的鮮花香韻的制備香料，既具有溫柔的兔耳草醛、紫丁香、新刈草及仙客來(lái)等的新鮮花草香氣，又具有新鮮甜瓜和西瓜樣的水果青香，可用于仙客來(lái)、茉莉、玫瑰等幾乎所有花香調(diào)香氣的調(diào)和。

CN201310230531.5提出一種原料易得、工藝合理的新洋茉莉醛的化學(xué)制備方法。本發(fā)明的高含量新洋茉莉醛的制備方法，其步驟包括：

a）采用真空吸料方式向搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加入胡椒環(huán)300～380Kg，三氟化硼10～15Kg，進(jìn)料結(jié)束后，通入氮?dú)庵脫Q真空，向搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加入油溶性抗氧化劑0.1～1Kg，開(kāi)啟攪拌機(jī)混合均勻；

b）在攪拌鍋中先加入胡椒環(huán)200～280Kg、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯200～250Kg，配制滴加混合物；

c）打開(kāi)冷凍水對(duì)搪瓷反應(yīng)釜進(jìn)行降溫，當(dāng)釜溫低于10℃時(shí)，開(kāi)始常壓滴加胡椒環(huán)和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物，控制釜溫在-10～15℃，滴加時(shí)間4～10小時(shí)；

d）將c）步的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到蒸餾釜中，在壓力-0.01MPa，釜溫60～185℃，塔頂溫度60～130℃，回流比1:10～2:1的條件下，回收胡椒環(huán)，當(dāng)塔頂溫度下降，無(wú)出料時(shí)，降釜溫，回收胡椒環(huán)結(jié)束；

e）控制蒸餾釜內(nèi)壓力-0.09MPa，釜溫120～180℃，回流比4:1～1:8，分餾反應(yīng)中間產(chǎn)物新洋茉莉醛單酯含量至80～95wt%，

f）向反應(yīng)釜內(nèi)依次進(jìn)入甲醇100～200Kg、水50～120Kg和氫氧化鉀100～150Kg，開(kāi)啟攪拌機(jī)攪拌均勻后，加入新洋茉莉醛單酯200～300Kg；反應(yīng)釜緩慢升溫到50～90℃，維持釜溫50～90℃進(jìn)行水解反應(yīng)，并繼續(xù)攪拌3～5小時(shí)，降溫終止反應(yīng)，并移至水洗鍋靜置30分鐘，分出下層水進(jìn)行下批水解套用；

g）將f）步將水洗鍋中的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分餾釜中，升分餾釜溫度至50～90℃，常壓回收甲醇，當(dāng)塔頂溫度下降，無(wú)出料時(shí)，回收甲醇結(jié)束；

h）控制分餾釜內(nèi)壓力-0.09MPa、釜溫120～180℃、回流比4:1～1:8，分餾新洋茉莉醛粗品，當(dāng)塔頂溫度下降，無(wú)出料后，降溫壓釜?dú)?，新洋茉莉醛粗品?jīng)分餾得到98.5wt%高含量的成品。

主要參考資料

[1] CN201610833315.3 一種胡椒環(huán)制備方法

[2] CN201410079934.9 一種黃樟油素的制備方法

[3] CN201310230531.5 高含量新洋茉莉醛的制備方法