301-10-0 / 辛酸亞錫的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

辛酸亞錫，是一種重要的錫化合物，廣泛用于塑料、泡沫、橡膠制品中作催化劑和穩(wěn)定劑。據(jù)調(diào)查，中國(guó)僅用于聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料中作催化劑的辛酸亞錫年需求就在1 000 t 以上，且90%以上依賴于進(jìn)口。而且，隨著科技的不斷發(fā)展，辛酸亞錫的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。因此可以預(yù)見，進(jìn)行辛酸亞錫制備新工藝的研究并使其產(chǎn)業(yè)化，將具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前國(guó)內(nèi)外制備辛酸亞錫大多采用醛歧化法、酸酐法和復(fù)分解法。用電化學(xué)法制備辛酸亞錫未見工業(yè)化生產(chǎn)方面的報(bào)導(dǎo)。與傳統(tǒng)的方法相比，電化學(xué)法具有生產(chǎn)過程控制穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、規(guī)?；a(chǎn)成本低及產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。因此，對(duì)電化學(xué)法制備辛酸亞錫新工藝進(jìn)行研究，替代目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的復(fù)分解法，對(duì)提高辛酸亞錫產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)竟?fàn)幜哂兄匾囊饬x。

應(yīng)用^[1-3]

辛酸亞錫是聚氨酯工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的錫催化劑。它可以加速聚醚多元醇和TDI發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，與胺催化劑配合使用，可以使發(fā)泡反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)保持平衡，從而得到泡孔均勻、透氣性好的泡沫塑料產(chǎn)品。因而在聚氨醋泡沫，特別是軟泡制造中起著極為重要的作用。

此外，它還有作為潤(rùn)滑劑、硫化劑等多種用途。如有研究開發(fā)一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，以乙烯基三乙氧基硅烷作為反應(yīng)物，辛酸亞錫作為催化劑，按以下步驟制得，按體積比為3∶2.5-4∶12-18∶80-150分別量取辛酸亞錫、少量的水、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲苯，并將各組分充分混合，在攪拌條件下，加熱至55-65℃，然后在60-70℃條件下，回流反應(yīng)4-6h后，通過抽濾過濾，得到白色粉末狀，在60-70℃鼓風(fēng)高溫干燥，得到最終產(chǎn)物。

上述方法提供的鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法，條件溫和，方法簡(jiǎn)單，收率提高顯著，且制備周期短，特別適合推廣應(yīng)用。此外，辛酸亞錫還可用于以PE-1320C為原料的膠水制作工藝中，包括以下步驟：將PE-1320C、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯、碳酸二甲酯和辛酸亞錫一次性加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中通入氮?dú)獠⑼ㄟ^加熱裝置加熱至75-85度之間，并通過攪拌器攪拌，持續(xù)兩個(gè)小時(shí)。

持續(xù)滴加如上述一致的二異氰酸酯、碳酸二甲酯和辛酸亞錫，通入氮?dú)獠⑼ㄟ^加熱裝置加熱至75-85度之間，并通過攪拌器攪拌，持續(xù)數(shù)個(gè)小時(shí)；最后再滴加一次上述所述的碳酸二甲酯和辛酸亞錫，再加入抗氧化劑、紫外光吸收劑，通入氮?dú)獠⑼ㄟ^加熱裝置加熱至75-85度之間，并通過攪拌器攪拌，持續(xù)兩個(gè)小時(shí)

制備^[1，4]

方法1：電化學(xué)法制備辛酸亞錫，電化學(xué)法制備辛酸亞錫的工藝是可行的。最佳工藝條件為：以濃度為6 mol/L 的氯化鈉為電解質(zhì)，以金屬錫為陽(yáng)極，以鈦板為陰極，陽(yáng)極電流密度為100～120 A/m2，陰極電流密度為800～1 000 A/m2，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，電解液溫度為60～70 ℃，同時(shí)加入兩種具有協(xié)同作用的抗氧化劑。2）與傳統(tǒng)工藝復(fù)分解法相比，該工藝流程短、操作控制簡(jiǎn)單，且產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性均有了較大提高。該工藝采用1﹟精錫為原料，替代價(jià)格較高的氯化亞錫，同時(shí)不需要消耗大量的堿，可大大降低生產(chǎn)成本。

由于采取完全閉路循環(huán)，該工藝生產(chǎn)過程無三廢排放，作業(yè)環(huán)境較好。該工藝為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，填補(bǔ)了這一領(lǐng)域的生產(chǎn)技術(shù)空白。所生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)用戶使用后證明，已完全可以替代進(jìn)口產(chǎn)品，可為國(guó)家節(jié)約大量外匯。具體步驟為：以金屬錫為陽(yáng)極，以不銹鋼、鈦或石墨作陰極，以堿金屬鹽這樣的強(qiáng)電解質(zhì)為電解液，電解槽中放入異辛酸和抗氧化劑。使用陰極、陽(yáng)極產(chǎn)物與異辛酸在電解槽中一次性合成辛酸亞錫是本工藝的特點(diǎn)之一。當(dāng)有電流通過時(shí)使陽(yáng)極溶解，從而與陰極產(chǎn)生的氫氧根及異辛酸反應(yīng)生成辛酸亞錫，將產(chǎn)品取出后進(jìn)行提純（如有必要可用溶劑進(jìn)行萃?。?，得到辛酸亞錫產(chǎn)品。在電解過程中有如下一些反應(yīng)發(fā)生：

兩極間的反應(yīng)：

辛酸亞錫產(chǎn)品生成后，由于其密度較大能夠沉于電解槽底部，產(chǎn)品容易取出并進(jìn)行提純，且電解液可重復(fù)使用。電化學(xué)法制備辛酸亞錫工藝流程見圖。

方法2：一種辛酸亞錫的制備工藝，其在于將氧化亞錫、異辛酸按比例投入反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌、真空泵，在115～130℃脫水反應(yīng)直至沒有餾份出來繼續(xù)反應(yīng)2～3小時(shí)，后降溫冷卻過濾，得到成品辛酸亞錫。反應(yīng)方程式為：

具體步驟為：

(1)SnCl2生產(chǎn)：將119kg錫投入反應(yīng)釜中，然后用泵將208.6kg按質(zhì)量百分含量計(jì)濃度為35％的鹽酸溶液打入反應(yīng)釜中(HCl∶Sn摩爾比2∶1)，升溫至回流狀態(tài)反應(yīng)18小時(shí)，H2用放空管放至高空中，將反應(yīng)液進(jìn)行過濾濾除未反應(yīng)的錫，將濾出的SnCl2稀溶液(Sn2+質(zhì)量含量10～12％)濃縮至Sn2+質(zhì)量百分含量為30％；溶液中所含的Sn2+為117.81kg，產(chǎn)率為99％。

(2)將170.478kg碳酸氫鈉配制成質(zhì)量百分含量為10％的水溶液放入一敞口的反應(yīng)釜中，在20℃滴加步驟(1)制備的SnCl2溶液(NaHCO3∶SnCl2摩爾比為2.05∶1)，控制PH 值6～6.2至反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)后的反應(yīng)液通過離心過濾得到氧化亞錫。(3)將氧化亞錫、異辛酸按摩爾比為1∶4的比例投入反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌、真空泵，在120℃脫水反應(yīng)直至沒有餾份出來繼續(xù)反應(yīng)2～3小時(shí)，后采用降溫冷卻過濾，即可得到成品辛酸亞錫(Sn2+含量27～28％)。

主要參考資料

[1] 電化學(xué)法制備辛酸亞錫新工藝

[2] CN201610330338.2一種鋅酸亞錫催化法制備籠形八乙烯基硅倍半氧烷的方法

[3] CN201510646085.5一種以PE-1320C為原料的膠水制作工藝

[4] CN201110123822.5一種辛酸亞錫的制備工藝