30560-19-1 / 乙酰甲胺磷的制備

【背景及概述】^[1][2][3]

隨著我國(guó)環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，國(guó)家環(huán)保政策的相繼出臺(tái)，我國(guó)農(nóng)藥化工行業(yè)將進(jìn)入一個(gè)重要的轉(zhuǎn)折時(shí)期。我國(guó)農(nóng)作物生產(chǎn)上多年來(lái)大量使用高毒有機(jī)磷農(nóng)藥，易引起人畜中毒．對(duì)人體健康和食品安全造成危害，同時(shí)破壞野生動(dòng)植物資源。由于農(nóng)作物大量使用高毒有機(jī)磷造成糧食、經(jīng)濟(jì)作物有機(jī)磷含量超標(biāo)，不能達(dá)到國(guó)際貿(mào)易的指標(biāo)，從而使我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)我國(guó)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展造成重大影響。

根據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)部公告，自2007年1月1日起全面禁止使用甲胺磷等5種高毒農(nóng)藥．并且出臺(tái)政策逐步限制或禁止使用其他多種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥，使得我國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)進(jìn)入了一個(gè)空前的“革命”階段。從低毒替代高毒，從對(duì)環(huán)境有利的劑型替代落后的傳統(tǒng)劑型，從以犧牲環(huán)境為代價(jià)的農(nóng)藥到符合生態(tài)環(huán)境保護(hù)和食品安全的綠色產(chǎn)品轉(zhuǎn)型，我國(guó)農(nóng)藥化工企業(yè)和農(nóng)藥市場(chǎng)面臨重大挑戰(zhàn)，同時(shí)也迎來(lái)新的商機(jī)。不少企業(yè)和商家已推出乙酰甲胺磷作為替代高毒農(nóng)藥的主打產(chǎn)品，乙酰甲胺磷這一產(chǎn)品也將因其出眾的性能成為熱銷的農(nóng)藥產(chǎn)品。

乙酰甲胺磷是低毒廣譜性硫趕式一硫代磷酸酯類殺蟲(chóng)劑。它是在研究甲胺磷的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的低毒化品種，是甲胺磷的胺基乙?；苌?，因而得名。1969年美國(guó)奇夫龍化學(xué)公司(Chevron Chemical Co. )首先開(kāi)發(fā)。大鼠急性口服LD₅₀，工業(yè)純品(♀)866mg/kg，(♂) 945 mg/kg，小鼠361 mg/kg，小雞852 mg/kg；兔經(jīng)皮LD₅₀>2 000 mg/kg，兩年飼喂試驗(yàn)，小狗100 mg/(kg·d)及大鼠30 mg/kg均未發(fā)現(xiàn)任何病變，僅僅膽堿酯酶表現(xiàn)受抑制，無(wú)致畸、致癌及致突變的影響；對(duì)魚(yú)類毒性(96 h)LC₅₀虹鱒>1 000 mg/L，金魚(yú)9 550mg/L。其水溶液易被人體皮膚吸收，使用時(shí)應(yīng)注意。對(duì)魚(yú)類相對(duì)無(wú)毒，對(duì)蜜蜂有毒。對(duì)害蟲(chóng)具有觸殺、內(nèi)吸、胃毒及一定的殺卵作用和熏蒸作用。且高效、低毒、低殘留，殺蟲(chóng)廣譜。

【理化性質(zhì)】^[1]

純品乙酰甲胺為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)91～92℃，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，但在堿性條件下易分解。易溶于水，室溫下溶解度約650克/升，可溶于一般有機(jī)溶劑。工業(yè)純品(80%～90%)是無(wú)色固體，熔點(diǎn)82～89℃，24℃時(shí)蒸氣壓226μPa，密度1.35。在室溫水中溶解度650 g/L、丙酮及乙醇100g/L，芳香族溶劑50 g/L。

【應(yīng)用】^[2]

乙酰甲胺磷的殺蟲(chóng)譜與甲胺磷基本一致，且可以擴(kuò)大使用在蔬菜、果樹(shù)及其他近期采收的作物上。主要用乳油或可濕性粉劑對(duì)水作為葉面噴霧，可防治棉花、水稻、玉米、大豆、煙草、蔬菜、果樹(shù)、林木等作物上的蚜蟲(chóng)、薊馬、葉蟬、飛虱、葉螨、葉蜂、介殼蟲(chóng)、蝽象及鱗翅目幼蟲(chóng)。對(duì)小麥種子進(jìn)行處理，可防治地下害蟲(chóng)。還可防治衛(wèi)生害蟲(chóng)蟑螂。一般使用下無(wú)藥害，但向日葵、某些品種的蘋(píng)果等作物較敏感。

【規(guī)格】^[4]

乳油：30%，40%；可濕性粉劑：25%；可溶性粉劑：25%，50%，75%。

【用法用量】^[4]

噴霧：在成蟲(chóng)產(chǎn)卵高峰后1周左右，幼蟲(chóng)2～3d齡期施藥，每667m2用30%乳油80～120ml (有效成分為24～36g)，兌水40～50kg均勻噴霧。

【注意事項(xiàng)】^[4]

忌與堿性藥物混用。不宜在茶樹(shù)、桑樹(shù)上使用。蔬菜施藥安全間隔期不得少于7d。中毒癥狀為典型的有機(jī)磷中毒癥狀，但病程持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，膽堿酯酶恢復(fù)較慢，并應(yīng)注意防止腦水腫。

【制備】^[5][6]

方法1：以二甲基硫代磷酸氯化物為原料，在攪拌下，用氨水進(jìn)行胺化，再用乙酐進(jìn)行乙?；阴；窃诹蛩岽嬖谙逻M(jìn)行，乙?；^(guò)程，乙酐有一部分轉(zhuǎn)化為醋酸，再用氨來(lái)中和。也可用乙酰氯作為?；瘎?，?；戤吅?，將溶液靜置，有機(jī)相處于下層，分出后，再用硫酸二甲酯進(jìn)行異構(gòu)化，再減壓精餾，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行純化處理，減壓濃縮，結(jié)晶，可制得乙酰甲胺磷[1]。

方法2：一種工藝簡(jiǎn)便，高收率、低成本、高純度的制備乙酰甲胺磷的方法；可以克服因分離醋酸所需的中和過(guò)程，減少了因中和造成乙酰甲胺的分解損失，同時(shí)不需要大量的有機(jī)溶劑萃取過(guò)程和產(chǎn)生大量的廢水。其技術(shù)方案是包括以下的合成反應(yīng)過(guò)程：

(1)以乙烯酮和將O,O-二甲基硫代磷酰胺為原料，在?；呋瘎┖陀袡C(jī)溶劑的條件下，乙烯酮和O,O-二甲基硫代磷酰胺發(fā)生乙?；磻?yīng)，得乙?；疧,O-二甲基硫代磷酰胺；其中，乙烯酮與O，O-二甲基硫代磷酰胺的質(zhì)量比為(0.15-0.40)：1；

(2)將乙?；疧,O-二甲基硫代磷酰胺在異構(gòu)化催化劑條件下反應(yīng)，制備乙酰甲胺磷溶液；

(3)乙酰甲胺磷溶液經(jīng)結(jié)晶、固液分離、干燥，制備乙酰甲胺磷原粉。

其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

【主要參考資料】

[1] 農(nóng)業(yè)大詞典

[2] 中國(guó)農(nóng)業(yè)百科全書(shū)·農(nóng)藥卷

[3] 張智杰. 高毒有機(jī)磷農(nóng)藥替代產(chǎn)品乙酰甲胺磷的應(yīng)用前景[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2007 (6): 66-6

[4] 新全實(shí)用藥物手冊(cè)