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光氣又稱固體光氣，三光氣的化學(xué)名為二（三氯甲基）碳酸，其英文命名為Bis（Triehloromethyl）Carbonate（簡(jiǎn)稱BTC），俗名Triphosgene，分子式為CO （OCCl3）2。三光氣為白色晶體，有類似光氣的氣味，相對(duì)分子質(zhì)量為296.75，熔點(diǎn)為81 ℃～83 ℃，沸點(diǎn)為203 ℃～206 ℃，固體密度為1.78 g/cm3，熔融密度為1.629 g/cm3，可溶于乙醚、四氫呋喃、苯、乙烷、氯仿等有機(jī)溶劑。它的物理性質(zhì)在1887 年就有報(bào)道，但它晶體結(jié)構(gòu)直到1971 年才被報(bào)道。
三光氣具有窒息性毒性的化合物。是一種潛在的窒息性毒劑。水解很慢，加熱或加堿能使水解加速?？扇芙庥诩妆健⒙缺?、鹵代烷、煤油等有機(jī)溶劑中，可與光氣互溶，也可溶于芥子氣、氯化苦以及四氯化硅、四氯化錫和四氯化鈦等酸性發(fā)煙劑中?？呻S煙幕施放，易被多孔性物質(zhì)吸附，活性炭對(duì)其有很高的吸附效能，防毒面具能有效進(jìn)行防護(hù)。三光氣是應(yīng)用很廣的化工原料，可用于制備氯甲酸酯、異氰酸酯等化工產(chǎn)品。
但是光氣是高毒性的氣體，使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存很困難，并且應(yīng)用中難以準(zhǔn)確計(jì)量，產(chǎn)生的一些副反應(yīng)也給實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模使用帶來極大的不便。三光氣是穩(wěn)定的固體結(jié)晶化合物，其使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存都比光氣安全，且可準(zhǔn)確計(jì)量，這樣可減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。三光氣作為劇毒的光氣和雙光氣在合成中的替代物，不但毒性低、使用安全方便，而且反應(yīng)條件溫和、選擇性好、收率高。由于固體光氣的化學(xué)性質(zhì)，使其有著極廣泛的應(yīng)用。三光氣可替代光氣，用于各種規(guī)模的化工生產(chǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊。
三光氣在三乙胺、吡啶、二異丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等親核試劑（Nu）作用下，與作用物發(fā)生如下的反應(yīng)：
從以上反應(yīng)式中可知，1 mol 三光氣相當(dāng)于3 mol 光氣，同時(shí)有相應(yīng)的鹽生成。1 分子三光氣可生成3 分子的活性中間體（ClCONu＋Cl－），它可與各種親核體在溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)。正是基于這一機(jī)理，三光氣可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應(yīng)，其替代光氣、雙光氣的反應(yīng)類型有氯甲基化、脲化、碳酸酯化、異氰酸酯化、氯化、異腈化、成環(huán)反應(yīng)、醇的氧化等，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料及多種高分子材料的合成生產(chǎn)。
光氣和伯胺進(jìn)行羰基化反應(yīng)，可制備各種異氰酸酯，但是由于光氣難以準(zhǔn)確計(jì)量，常有副反應(yīng)產(chǎn)生。三光氣是固體，可以準(zhǔn)確計(jì)量，且采用三光氣代替光氣，其安全性大大提高，因此可以安全地替代光氣。三光氣與胺類化合物的反應(yīng)是應(yīng)用較廣的一個(gè)領(lǐng)域，該反應(yīng)選擇性強(qiáng)，有些官能團(tuán)不需要保護(hù)，可直接生成異氰酸酯、脲等化合物。
三光氣和各種伯胺進(jìn)行羰基化反應(yīng)，可合成各種異氰酸酯，反應(yīng)只需準(zhǔn)確控制三光氣和胺的配比，就可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，且無副產(chǎn)物出現(xiàn)。如：三光氣與2，4－二氨基甲苯反應(yīng)可合成2，4－二甲基二異氰酸酯（TDI）；三光氣與4，4’－二氨基二苯基甲烷反應(yīng)可生成4，4’－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）；三光氣與六亞甲基二胺可生成六亞甲基二異氰酸鈉（HDI）。
BTC 進(jìn)行羰基化反應(yīng)中還能進(jìn)行環(huán)化縮合反應(yīng)。此類反應(yīng)中，三光氣應(yīng)用很廣，既可以用來制備N－羰基酸酐，也可用來制備各種重要的雜環(huán)化合物和環(huán)狀碳酸酯化合物。前者可用于制備活性氨基酸和多肽化合物，后者可用于制備各種醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。
合成聚碳酸酯的傳統(tǒng)工藝是以光氣、雙酚A 為原料，二氯甲烷為溶劑來制備。目前聚碳酸酯的合成方法是用酸二苯酯與單體雙酚進(jìn)行酯交換，它替代了常規(guī)的光氣合成路線，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)綠色學(xué)目標(biāo)：一是不使用有毒有害的原料；二是由于反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，不使用作為溶劑的可疑的致癌物（甲基氯化物）。
如：三光氣與1，4－對(duì)苯二酚反應(yīng)可制備熱致變性聚碳酸酯；4，4’－二羥基聯(lián)苯、4，4’－二羥基二苯醚、4，4’－二羥基二苯酮、雙酚A 和4，4’－二羥基二苯砜等二元酚在三光氣存在下能生成熱致變液晶聚碳酸酯；用三光氣與雙酚A 的O，O’－亞甲基橋二聚物進(jìn)行溶液縮聚作用能生成雙酚A 聚碳酸酯共聚物；以三光氣和雙酚A 為單體，采用界面縮聚的方法合成高分子質(zhì)量的聚碳酸酯；用三光氣還可制備熱塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯—苯乙烯—丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能團(tuán)聚苯乙烯等。
以三光氣和醇或仲胺為原料，在溶劑存在下反應(yīng)生成氯甲酸酯。Eckert 曾用叔醇和官能化的胺化物為溶劑，可以高產(chǎn)率地合成氯甲酸酯。其首先和親核試劑反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的中間體，該中間體再與羥基化合物反應(yīng)生成氯甲酸酯。三光氣氯甲?；磻?yīng)可用在有機(jī)合成，制備各種重要的化學(xué)中間體。如：β－內(nèi)酰胺抗生素前驅(qū)體的合成、陽離子類脂化合物的合成、活性氨基甲酸酯的合成等。
由于三光氣分子中氯含量很高，是一種很好的氯化劑，可用于氯化反應(yīng)。三光氣和羧酸反應(yīng)可制備各種酰氯和酸酐，尤其是芳香酰氯和酸酐。用三光氣合成酰氯和酸酐，其反應(yīng)溫和、后處理方便、污染小、產(chǎn)率高。
三光氣可用來代替光氣和二光氣合成藥物及醫(yī)藥中間體。如：采用三光氣代替氯甲酸三氯甲酯與三苯基氮卓反應(yīng)合成甲酰胺苯卓，用于抗抑郁和鎮(zhèn)痛藥卡馬西平的合成；用三光氣與N－乙基氧哌嗪反應(yīng)合成N－乙基氧哌嗪酰氯，用于氧哌嗪青霉素側(cè)鏈中間體的合成；用三光氣替代光氣和氯甲酸三氯甲酯與鄰氨基苯甲酰胺作用用于降壓藥物喹唑啉二酮的合成。
三光氣與醇反應(yīng)制得氯甲酸酯，再進(jìn)一步與相應(yīng)的胺反應(yīng)可制備一系列的氨基甲酸酯類農(nóng)藥。三光氣與二級(jí)胺反應(yīng)得氨基酰氯，再與另一分子胺反應(yīng)可制得許多脲類除草劑，如利谷隆等。三光氣與2，6－二氟苯甲酰胺反應(yīng)可制得對(duì)應(yīng)的?；惽杷狨ィ倥c合適的胺反應(yīng)，可制備一系列苯甲酰脲類殺蟲劑。同樣，三光氣與磺酰胺也可制得磺酰脲類除草劑。
此外，三光氣與1，2－二胺、二醇（醇）、氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、鄰氨基酚和鄰苯二酚等1，2－雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)生成五元雜環(huán)化合物，它是許多農(nóng)藥的重要中間體。再如利用三光氣與2－氨基－5－甲氧基苯酚環(huán)化反應(yīng)，合成具有殺真菌活性的天然產(chǎn)物6－甲氧基－2，3－二氫苯并噻唑。
合成BTC 通常采用碳酸二甲酯在四氯化碳中進(jìn)行徹底光氯化反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式如下：
反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，伴有大量熱量放出，需要冷卻移熱，核磁共振研究表明氯化反應(yīng)分步進(jìn)行。隨著氯化程度加深，氯化反應(yīng)速度逐漸變慢，這是由于受空間位阻效應(yīng)的影響，使得-OCHCl2比-OCH2Cl更難進(jìn)一步氯化。所以，反應(yīng)后期溫度應(yīng)適當(dāng)提高，以增加自由基的反應(yīng)活性，同時(shí)氯氣的通入速度應(yīng)適當(dāng)減慢，從總的歷程來看，這不僅不會(huì)降低反應(yīng)速度，相反，卻能加快反應(yīng)進(jìn)程。
[1] 核化生防護(hù)大辭典
[2] 薛建, 莫衛(wèi)民, 孫楠, 等. 三光氣的性質(zhì)與制備[J]. 聊城大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2003, 16(4): 107-110.
[3] 季寶, 翟現(xiàn)明, 許毅. 三光氣的反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用[J]. 科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì), 2009 (10): 136-137.
[4] 王正平, 劉天才. 三光氣的合成及應(yīng)用[J]. 哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 22(2): 74-77.