34334-96-8 / 5-甲基-3-硝基-1H-吡唑的制備

背景及概況

含氮有機(jī)化合物是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、含能材料等精細(xì)有機(jī)化合物的中間體，它不僅具有重要的實(shí)用價(jià)值，而且在一些相關(guān)的功能材料研究中也是不可缺少的重要化合物。氮雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)中含有大量N—N、C—N鍵及較大的環(huán)張力，因而具有很高的生成焓，同時(shí)還具有密度高以及對(duì)環(huán)境友好等特征，這類(lèi)化合物中氮、氧原子的電負(fù)性高，尤其氮雜芳環(huán)體系還能形成類(lèi)苯結(jié)構(gòu)的大π鍵，具有鈍感、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在含能材料的研究中備受重視。氮雜環(huán)唑類(lèi)化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用，頗受人們的青睞，吡唑及其衍生物就是其中重要的一類(lèi)化合物。吡唑及其衍生物是具有芳香性的穩(wěn)定物質(zhì)，其顯著的特點(diǎn)是耐氧化、耐熱、耐水解，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、光敏材料、精細(xì)化工等方面。吡唑結(jié)構(gòu)上存在π-電子體系，環(huán)上易于進(jìn)行親電取代、硝化、碘化、鹵化等反應(yīng)，經(jīng)硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑衍生物氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于碳?xì)洌毡榫哂猩伸矢摺⒏卸容^低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)高密度、高能量、低感度的耐熱炸藥，該類(lèi)化合物易于制備，性能優(yōu)良，與大多數(shù)含能材料相容性好，是一類(lèi)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的候選含能催化劑。5-甲基-3-硝基-1H-吡唑，英文名稱(chēng)：5-methyl-3-nitropyrazole，CAS：34334-96-8，分子式：C4H5N3O2，分子量：127.101，是一個(gè)重要的雜環(huán)化合物，存在于多種生物活性化合物中，用于合成進(jìn)一步功能化起始材料。

制備

3-硝基吡唑是醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，也是合成硝基吡唑類(lèi)含能化合物的重要中間體，其繼續(xù)進(jìn)行C-硝化比較困難，經(jīng)過(guò) N-硝化可合成 1，4-二硝基吡唑，重排可得到 3，4-二硝基吡唑和 3，5-二硝基吡唑，進(jìn)一步硝化可得到 3，4，5-三硝基吡唑。經(jīng)過(guò)其他取代反應(yīng)還可獲得更多硝基吡唑類(lèi)衍生物?，F(xiàn)有技術(shù)中5-甲基-3-硝基-1H-吡唑的合成方法有多種，將甲基吡唑加入冰醋酸、濃硝酸和醋酸酐體系，室溫下反應(yīng)，得到 N-硝基吡唑，N-硝基吡唑在苯甲腈中回流，得5-甲基-3-硝基-1H-吡唑。將N-硝基-5-甲基吡唑溶解到苯甲醚中，145℃下油浴反應(yīng)10h，冷卻析出白色結(jié)晶固體，過(guò)濾、減壓干燥得到化合物5-甲基-3-硝基-1H-吡唑粗品，苯重結(jié)晶得5-甲基-3-硝基-1H-吡唑的純品[1]。5-甲基-3-硝基-1H-吡唑的合成路線如下圖所示：

圖1 5-甲基-3-硝基-1H-吡唑的合成路線圖

具體合成步驟：

1.合成N-硝基-5-甲基吡唑

將發(fā)煙濃硝酸慢慢滴加到5-甲基吡唑和濃硫酸組成的溶液中，保持強(qiáng)烈攪拌，并用冰鹽恒溫水浴保持反應(yīng)溫度不超過(guò)0℃，滴加過(guò)程中反應(yīng)液越來(lái)越稠，并有固體析出。滴加完畢后，在0℃下攪拌3.5小時(shí)，后期溶液變稀，顏色逐漸變?yōu)槌壬?。然后將溶液慢慢倒入碎冰中，并?qiáng)烈攪拌，待冰融化后立即過(guò)濾出白色晶體，用冰水洗滌至出水中性后，再用少量的冰甲醇淋洗，真空60℃下干燥至恒重，得到白色的N-硝基-5-甲基吡唑晶體1089，收率87.8%。

2.合成5-甲基-3-硝基-1H-吡唑

將上一步得到的N-硝基-5-甲基吡唑溶解在800ml正辛醇中，加熱回流，溫度為185℃一190℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液變得澄清，溶液顏色加深。薄層色譜跟蹤檢測(cè)(展開(kāi)劑為乙酸乙酯：石油醚=1：2)，原料點(diǎn)消失后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收反應(yīng)液中的大部分辛醇溶劑，然后在得到的粘稠液中加60℃一90℃餾分的石油醚，加熱攪拌后冷卻到0℃，有淡棕色結(jié)晶析出，過(guò)濾后經(jīng)真空干燥得產(chǎn)品5-甲基-3-硝基-1H-吡唑，收率86.6%。

參考文獻(xiàn)

[1]李翠屏，孫天旭，陳新志．3-硝基吡唑的合成［J］．染料與染色，2004，41(3)：168－169．