35963-20-3/常用試劑—-10-樟腦磺酸

【英文名稱(chēng)】10-Camphorsulfonic Acid

【分子式】C10H16O4S

【分子量】232.30

【CA登錄號(hào)】(1S)-(+) [3144-16-9], (1R)-(–)[35963-20-3], (±) [5872-08-2]

【縮寫(xiě)和別名】CSA

【物理性質(zhì)】該試劑為白色晶體，mp 203~206oC。溶于二氯甲烷、甲醇、苯，不溶于乙醚。

【制備和商品】該試劑可通過(guò)樟腦與乙酸-硫酸酐發(fā)生磺化作用，并用乙酸乙酯重結(jié)晶純化制備。大的跨國(guó)試劑公司有銷(xiāo)售。

【注意事項(xiàng)】該試劑容易吸濕，有腐蝕性。

CSA可用作酸催化劑和手性輔助試劑等。

作為酸催化劑

CSA 廣泛地用作有機(jī)合成中的酸催化劑，經(jīng)常用于催化羥基與烯烴、

醛、酮的加成生成醚或縮醛、縮酮。反應(yīng)通常在二氯甲烷溶劑中進(jìn)行，并具有良好的立體選擇性，這是來(lái)源于CSA 本身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。如CSA 催化分子內(nèi)羥基對(duì)烯鍵的立體選擇性加成關(guān)環(huán) (式1)[1]。這類(lèi)反應(yīng)也常用于保護(hù)羥基，如使用二氫吡喃和催化量的CSA 可以生成含有四氫吡喃基的醚 (式2)[2]。

在 CSA 催化下，1,2-二醇、1,3-二醇與原甲酸三甲酯反應(yīng)生成具有立體選擇性的環(huán)狀原甲酸酯，然后它被二異丁基氫化鋰鋁(DIBALH) 還原為醇醚 (式3)[3]。

CSA 也可用在由親核試劑促進(jìn)的炔-亞氨基環(huán)化反應(yīng)中，如烷基胺與甲醛和碘化鈉反應(yīng)生成高產(chǎn)率哌啶衍生物 (式4)[4]。

對(duì)于環(huán)氧化物的分子內(nèi)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，CSA是最有效的催化劑。含氧雜環(huán)的大小高度地依賴于羥基環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在環(huán)氧化物的另一側(cè)α位上有飽和碳鏈時(shí)，生成四氫呋喃衍生物(式5)[5]。而當(dāng)此位置上有富電子的雙鍵時(shí)，因

雙鍵穩(wěn)定了親核取代的中間體，反應(yīng)采取不同機(jī)理而生成四氫吡喃的衍生物 (式6)[6]。此方法也可推廣到八元環(huán)的合成 (式7)[7]。

CSA也可用于催化螺縮醛的合成，在分子內(nèi)羥基位置合適時(shí)有良好的產(chǎn)率和立體選擇性 (式8)[8]。

手性輔助劑

CSA具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，因而它的衍生化通常具有良好的立體選擇性，且反應(yīng)后，樟腦環(huán)又可方便地脫去 (式9，式10)[9,10]。這些衍生化反應(yīng)包括取代、縮合、加成等。

氧氮雜環(huán)

樟腦衍生的氧氮雜環(huán)丙烷可用在硫化物和二硫化物的非對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)中，生成亞砜和硫代亞磺酸酯；也可用在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中。對(duì)于酯、酰胺和酮的烯醇鋰的羥基化反應(yīng)，樟腦衍生的氧氮雜環(huán)丙烷是首選試劑 (式11)[11]。