3682-14-2 / 異魯米諾的主要應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

化學(xué)發(fā)光是指在一些特殊的化學(xué)反應(yīng)中發(fā)出可見(jiàn)光的現(xiàn)象，其發(fā)光機(jī)理是反應(yīng)體 系中的某些物質(zhì)吸收了反應(yīng)釋放的能量而由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)將能量以光輻射的形式釋放出來(lái)，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。在眾多的化學(xué)發(fā)光試劑當(dāng)中，魯米諾類試劑因具有較高的發(fā)光量子產(chǎn)率和較好的水溶性，可與多種氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，已成為應(yīng)用最廣泛的化學(xué)發(fā)光試劑。其發(fā)光機(jī)理為氧化反應(yīng)發(fā)光，它們?cè)趬A性條件下通過(guò)辣根過(guò)氧化物酶催化，被雙氧水氧化生產(chǎn)其回到氨基臨苯二酸的激發(fā)態(tài)中間體，當(dāng)其回到基態(tài)時(shí)即會(huì)發(fā)出光子。因此，魯米諾類試劑有良好的應(yīng)用價(jià)值以及廣闊的市場(chǎng)需求前景。

應(yīng)用^[1]

魯米諾即是一種常用的魯米諾類化學(xué)發(fā)光試劑，其發(fā)光機(jī)理為氧化反應(yīng)發(fā)光，它在堿性條件下通過(guò)辣根過(guò)氧化物酶催化，被H2O2氧化生成4-氨基鄰苯二酸的激發(fā)態(tài)中間體，當(dāng)其回到基態(tài)時(shí)即會(huì)發(fā)出光子。

制備^[1，3]

方法1：一種高產(chǎn)率異魯米諾發(fā)光試劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)鄰苯二甲酰亞胺的制備：在反應(yīng)器中，加入37.1g苯酐，9.0g尿素，加熱升溫，當(dāng)溫度升至120-133℃，保溫反 應(yīng)1-45min，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，得鄰苯二甲酰亞胺產(chǎn)品；

(2)4-硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備：取100-140mL濃硫酸，置于反應(yīng)瓶中，加24mL發(fā)煙硝酸，置于冰浴中，冷卻至3-8℃，在轉(zhuǎn)速為500-1000r/min攪拌下加20g鄰苯二甲酰亞胺，在10-15℃下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，然后在室溫下放置12-18h將反應(yīng)液倒入0.45-0.8kg碎冰中，進(jìn)行抽濾，壓強(qiáng)為5-15kPa，得到:產(chǎn)品；

(3)4-硝基鄰苯二甲酰肼的制備：在容器中，加12g 4-硝基鄰苯二甲酰亞胺，4g水合肼，80mL水，在115-130℃回流1- 2h，得橙紅色溶液，冷卻后，用冰乙酸調(diào)至PH＝3，析出大量沉淀，用稀醋酸洗滌沉淀，抽濾，烘干后，得淺黃色固體產(chǎn)品；

(4)4-氨基鄰苯二甲酰肼(異魯米諾)的制備：將12.6g 4-硝基鄰苯二甲酰肼溫?zé)崛苡?25mL5％氫氧化鈉溶液中，在不斷攪拌下將溶液滴至含有56g氯化亞錫濃鹽酸的純清溶液中，在溶液中加入2-5g納米二氧化鈦，在紫 外光的照射下，在20—30℃反應(yīng)10-15min，得無(wú)色澄清溶液，冷卻至0-零下5℃，得大量白色:絮狀沉淀，抽濾，沉淀用10％氨水溶解，濾去不溶物，濾液用20％乙酸酸化得白色沉淀，此沉 淀用2％NaOH溶解，抽濾，濾液用20％乙酸酸化得白色沉淀，抽濾，烘干得白色粉狀固體即為異魯米諾產(chǎn)品；

方法2：以鄰苯二甲酰肼為原料制備異魯米諾的方 法，包括如下步驟：

步驟1：二乙?；彵蕉柞ｋ碌闹苽?/p>

室溫?cái)嚢柘?，?00ml三口燒瓶中加入60g干燥的鄰苯二甲酰肼廢料(47％純度)和 200ml乙酸，攪勻。向其中加入30g乙酸鈉，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后再向其中滴加40g乙酰氯，30分鐘內(nèi)滴完。室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后升溫至70℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。點(diǎn)板確認(rèn)鄰苯二甲酰肼已 經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)液自然降至室溫。該反應(yīng)液不經(jīng)進(jìn)一步處理，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

步驟2：亞硝基二乙?；彵蕉柞ｋ碌闹苽?/p>

室溫下，向上一步的反應(yīng)液中分批次加入15g亞硝酸鈉，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，點(diǎn)板確認(rèn)二乙?；彵蕉柞ｋ乱呀?jīng)完全轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品。停止反應(yīng)后，減壓蒸餾回收乙酸，剩余物即為4-亞硝基二乙?；彵蕉柞ｋ麓制罚摯制凡恍杞?jīng)進(jìn)一步處理，可直接用于下一步反應(yīng)。

步驟3：亞硝基鄰苯二甲酰肼的制備

室溫?cái)嚢柘?，?00ml三口燒瓶中加入上一步所得到的4-亞硝基二乙?；彵蕉柞ｋ麓制罚蚱渲屑尤?00ml 95v/v％乙醇，攪勻，分批次加入10g氫氧化鈉。加完后，回流反應(yīng)5小時(shí)，點(diǎn)板確認(rèn)4-亞硝基二乙?；彵蕉柞ｋ乱呀?jīng)完全轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品，停止反應(yīng)，并將反應(yīng)液自然降至室溫。該反應(yīng)液不經(jīng)進(jìn)一步處理，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

步驟4：異魯米諾的制備

室溫?cái)嚢柘拢蛏弦徊降姆磻?yīng)液中一次性加入10g硫代硫酸鈉，加完后室溫?cái)嚢?0 分鐘。然后加熱回流反應(yīng)3小時(shí)，點(diǎn)板確認(rèn)4-亞硝基鄰苯二甲酰肼已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品，停止反應(yīng)，反應(yīng)液自然降至室溫，隨后過(guò)濾，收集濾餅。濾液旋蒸回收95％乙醇，殘余物與濾餅合并，加入到200ml水中，加熱至80℃，攪拌30分鐘，仍有部分固體不溶，趁熱過(guò)濾。向?yàn)V液中加入濃鹽酸調(diào)pH至9，自然冷卻析晶。過(guò)濾，得到26g淡黃色粉末狀產(chǎn)品。

主要參考資料

[1] CN201510983063.8一種以鄰苯二甲酰肼為原料制備異魯米諾的方法

[2] CN201710051577.9 一種利用一鍋法合成魯米諾或異魯米諾的方法

[3] CN201610458243.9 一種高產(chǎn)率異魯米諾發(fā)光試劑的制備方法