3682-15-3/3-硝基鄰苯二甲酰肼的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

3-硝基鄰苯二甲酰肼可用于制備魯米諾類試劑。3-硝基鄰苯二甲酰肼因具有較高的發(fā)光量子產(chǎn)率和較好的水溶性，可與多種氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，已成為應(yīng)用最廣泛的化學(xué)發(fā)光試劑。其發(fā)光機(jī)理為氧化反應(yīng)發(fā)光，它們在堿性條件下通過辣根過氧化物酶催化，被雙氧水氧化生產(chǎn)其回到氨基臨苯二酸的激發(fā)態(tài)中間體，當(dāng)其回到基態(tài)時(shí)即會發(fā)出光子。因此，魯米諾類試劑有良好的應(yīng)用價(jià)值以及廣闊的市場需求前景。

制備^[1]

向干燥的1000ml三口燒瓶里，加入100g 3-硝基鄰苯二甲酸二甲酯，乙醇140g，水合肼(50％)83.6g，攪拌加熱至回流，維持回流反應(yīng)3h，攪拌下降溫，冷卻到室溫后抽濾。結(jié)晶再加水溶解、過濾，溶液再加濃鹽酸酸化至PH1.5-2，過濾，水洗、干燥得60g，外觀為淡黃色結(jié)晶粉末3-硝基鄰苯二甲酰肼，產(chǎn)率69％，純度98.2％，熔點(diǎn)＞300℃，

應(yīng)用^[2]

3-硝基鄰苯二甲酰肼可用于合成魯米諾的方法，其步驟是：

1)向5000ml三口燒瓶中依次加入260g3-硝基鄰苯二甲酸、78g尿素和2000ml二甲基甲酰胺，加熱至回流(110℃)，回流5小時(shí)，點(diǎn)板確認(rèn)3-硝基鄰苯二甲酸已經(jīng)消耗完全，冷卻至室溫(25℃)，得到含3-硝基鄰苯二甲酰亞胺的混合產(chǎn)物A，備用；

2)向三口燒瓶中加入160ml80wt％的水合肼水溶液，加熱至回流(110℃)，回流3小時(shí)，點(diǎn)板確認(rèn)3-硝基鄰苯二甲酰亞胺已經(jīng)消耗完全，冷卻至室溫，得到含3-硝基鄰苯二甲酰肼的混合產(chǎn)物B，備用；

3)向三口燒瓶中加入5g10wt％(以鈀含量計(jì))鈀碳，攪拌均勻后加熱至35℃，攪拌下緩慢滴加260g85wt％甲酸水溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，點(diǎn)板確認(rèn)3-硝基鄰苯二甲酰肼已經(jīng)消耗完全，用35wt％濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至3-4，繼續(xù)加熱至100℃，趁熱過濾，將濾液冷卻至10℃，大量沉淀析出，沉淀析出完全后過濾，將濾液進(jìn)行有機(jī)溶劑回收，濾餅用300ml去離子水洗滌，干燥，得到182g魯米諾(3-氨基鄰苯二甲酰肼)。收率：83％，HPLC純度：99.31％，顏色：類白色；¹HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ11.17(bs，2H)，7.42-7.49(m，1H)，7.1-7.5(bs，2H)，6.36-6.98(m，2H)，

參考文獻(xiàn)

[1][中國發(fā)明]CN200610039015.4一種合成3-硝基或3-氨基鄰苯二甲酰肼的方法

[2]CN201710051577.9一種利用一鍋法合成魯米諾或異魯米諾的方法