4420-74-0 / 硅烷偶聯(lián)劑KH590化學(xué)名為γ-巰丙基三甲氧基硅烷

【背景及概述】^[1][2]

偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑．其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性不同的2個(gè)基團(tuán)。1個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另1個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其他聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作分子橋，用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，如物理性能、電性能、熱性能和光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小天然橡膠用量，從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其他高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑最早是由美國聯(lián)合碳化合物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料中而開發(fā)的，自20世紀(jì)中期開發(fā)至今，品種相當(dāng)繁多，僅已知結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑就有百余種之多，成為近年來發(fā)展較快的一類有機(jī)硅產(chǎn)品。其最大應(yīng)用領(lǐng)域主要是用于改善兩種性質(zhì)不同的材料之間的粘接性。使之在兩界面之間形成硅烷彈性撟，從而提高制品的機(jī)械、電絕緣及抗老化等綜合性能。隨著高性能和高功能化復(fù)合材料的迅速發(fā)展，對硅烷偶聯(lián)劑的性能及其使用技術(shù)也提出了新的更 高的要求。比如為使一種偶聯(lián)劑能適應(yīng)多種樹脂，需要多功能硅烷；為排除填料本身性質(zhì) (酸性、堿性等) 對復(fù)合材料的影響，需要能夠使填料表面鈍化的硅烷等等。從而促使研究工作者不斷開發(fā)多功能新 型硅烷偶聯(lián)劑，并使從單一使用硅烷偶聯(lián)劑向同時(shí)多種復(fù)合使用的方向發(fā)展。

硅烷偶聯(lián)劑KH590，化學(xué)名為γ-巰丙基三甲氧基硅烷，透明至稻黃色液體帶有硫化物令人不愉快的氣味。硅烷偶聯(lián)劑KH590是一種帶有巰基官能團(tuán)的具有反應(yīng)性和可交聯(lián)性的硅烷偶聯(lián)劑，應(yīng)用十分廣泛。目前，y一巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法主要有硫化氫加成法、加氫還原法、多硫化鈉法、硫氫化鈉法和硫脲法等。盡管方法較多，但仍然有不足之處：硫化氫加成法使用的原料H2S毒性較大 ，操作較危險(xiǎn)，對設(shè)備的密封性要求也高；加氫還原法使用的過渡金屬催化劑易失活，穩(wěn)定性不好；多硫化鈉法具有成本低，反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)勢，但產(chǎn)品純度低；硫氫化鈉法收率較低；硫脲法反應(yīng)時(shí)間較長 I9 J，反應(yīng)產(chǎn)物難分離導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低。

【結(jié)構(gòu)】^[3]

硅烷偶聯(lián)劑的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然數(shù)，通式來表示。其特點(diǎn)是分子中具有兩種以上不同的反應(yīng)基團(tuán)，其中R基團(tuán)是非水解的可與有機(jī)物反應(yīng)的基團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、氫基、環(huán)氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基團(tuán)是可水解的基團(tuán)，它是與無機(jī)材料反應(yīng)不可缺少的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁過氧基、氯等，它們水解以后生成Si-OH基，而與無機(jī)材料如玻璃、白炭黑、金屬等縮合。硅烷偶聯(lián)劑KH590結(jié)構(gòu)如下：

【偶聯(lián)機(jī)理】^[2]

硅烷偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑KH590在提高復(fù)合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止，還沒有一種理論能解釋所有的事實(shí)。常用的理論有化學(xué)鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。其中前兩種理論較為普遍。

1. 化學(xué)鍵理論

在硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理中，化學(xué)鍵理論是最主要的理論。該理論認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑含有反應(yīng)性基團(tuán)，它的一端能與無機(jī)材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價(jià)鍵或形成氫鍵，另一端與有機(jī)材料形成氫鍵或生成共價(jià)鍵；從而將無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面有機(jī)地連接起來，提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。此外有研究認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)材料和無機(jī)材料之間的作用，除了化學(xué)鍵和氫鍵之外，還存在色散力。

2. 表面浸潤理論

硅烷偶聯(lián)劑的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理表面，從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯(lián)劑的作用在于改善了有機(jī)材料對增強(qiáng)材料的潤濕能力。實(shí)際上，硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個(gè)復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)過程。首先，硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高，對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小，可在其表面迅速鋪展開，使無機(jī)材料表面被硅烷偶聯(lián)劑濕潤；其次，一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開，材料表面被浸潤，硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩種基團(tuán)便分別向極性相近的表面擴(kuò)散，由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層，一端的烷氧基便水解生成硅羥基，取向于無機(jī)材料表面，同時(shí)與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng)；有機(jī)基團(tuán)則取向于有機(jī)材料表面，在交聯(lián)固化中，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程。

【選用原則】^[2]

在硅烷偶聯(lián)劑分子包括硅烷偶聯(lián)劑KH590中，既有親有機(jī)材料的有機(jī)基團(tuán)，又有親無機(jī)材料的可水解基團(tuán)。其中有機(jī)基團(tuán)對制品的性能影響很大。只有當(dāng)有機(jī)基團(tuán)能與相應(yīng)的有機(jī)材料反應(yīng)時(shí)，才能提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)為非反應(yīng)性的烷基或芳基時(shí)，對極性有機(jī)材料不起作用；但可用于非極性材料中。在選擇硅烷偶聯(lián)劑作復(fù)合材料的助劑時(shí)。除需考慮硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性之外。還應(yīng)考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)材料的相容性以及對膠料貯存穩(wěn)定性的影響。有時(shí)，采用復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物效果會(huì)更好。

【應(yīng)用】 ^[4]

γ?巰丙基三甲氧基硅烷即硅烷偶聯(lián)劑KH590，是一種具有反應(yīng)性和可交聯(lián)性的雙官能團(tuán)的多功能含硫硅烷偶聯(lián)劑，其巰丙基官能團(tuán)(?SH)能與不飽和脂、聚酯類作用，同時(shí)三甲氧基官能團(tuán)水解生成硅醇可與無機(jī)物等作用，將有機(jī)聚合物與無機(jī)填料牢固地粘合在一起。在玻璃纖維行業(yè)，作為加強(qiáng)材料，除了能提高復(fù)合材料強(qiáng)度外，還能有效減輕由于水分入侵而引起的粘結(jié)力退化，有效保持或提高復(fù)合材料的濕態(tài)機(jī)械性能及穩(wěn)定性能；在橡膠行業(yè)，常用于處理炭黑、白炭黑、云母、玻璃纖維等無機(jī)填料，能顯著提高橡膠的力學(xué)性能和耐磨性能；用作增粘劑，廣泛用于聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、丁苯橡膠及天然橡膠等，可有效提高 橡膠樹脂對各類基材包括玻璃、混凝土、石料等干態(tài)粘合力；將硅烷偶聯(lián)劑KH590摻入到丙烯酸酯、環(huán)氧及聚氨酯涂料中，可明顯改善涂料的粘結(jié)力與抗老化性能；生產(chǎn)巰丙基改性硅油廣泛用作紙張防粘隔離涂層，光纖包覆涂料等；在日用化學(xué)品方面，加入燙發(fā)劑后可賦予頭發(fā)耐 濕性及持久性，并使發(fā)型固定；還可用作表面活性劑、有機(jī)合成中間體；以及用作金屬表面處理劑，可增強(qiáng)其表面的耐腐性、抗氧化性以及增加其與 樹脂等高分子的粘接性等。近幾年來，隨著對γ?巰丙基三甲氧基硅烷即硅烷偶聯(lián)劑KH590應(yīng)用的深入研究，該產(chǎn)品在如下領(lǐng)域的研究和應(yīng)用已成為業(yè)內(nèi)專家關(guān)注的熱點(diǎn)，主要集中在以下幾個(gè)方面。

1、制備硅氫加成催化劑

以巰丙基三甲氧基硅烷為起始原料，合成4，7?二硫雜烷基三甲氧基硅烷， 用于合成含有多齒配位基的硅單體，其聚合物與鉑的配合物是一類很好的烯烴硅氫加成催化劑。

2、醫(yī)學(xué)上用作不銹鋼支架表面的硅烷化處理

經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈介入治療術(shù)(PCI)，是廣泛應(yīng)用于臨床的冠心病重建血運(yùn)的 最有效方法之一，但早期的裸支架再狹窄率較高，目前臨床廣泛應(yīng)用的藥物洗 脫支架雖然再狹窄率明顯下降，但易于形成血栓。在血栓形成的過程中，材料表面的物理化學(xué)特性及材料的血液相容性也是一個(gè)重要因素。用硅烷偶聯(lián)劑KH590對316L不銹鋼裸金屬支架表面進(jìn)行硅烷化處理，其接觸角巰丙基三甲氧硅烷親水涂層支架為40°，得到了良好的抗血栓特性。

3、制備單層膜

采用分子自組裝技術(shù)在羥基化的玻璃基片表面制備硅烷偶聯(lián)劑KH590單層膜，研究結(jié)果表明，當(dāng)組裝該單層膜后，基片表面的磨擦系數(shù)由無膜時(shí)的 0.85降到了0.19，說明可以降低基片的摩擦系數(shù)，并且在較低載荷下具有較好的耐磨性能。

4、制備色譜固定相

硅烷偶聯(lián)劑KH590與乙烯基三甲氧基硅烷發(fā)生加成反應(yīng)，合成一種雙硅氧烷偶聯(lián)劑，制得一種含硫醚橋基的新型色譜固定相。該固定相具有明顯的反相色譜性能，在色譜分離和樣品的前處理方面有較好的應(yīng)用前景。

5、紫銅表面處理

紫銅導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好，應(yīng)用廣泛，但在潮濕和腐蝕介質(zhì)中，紫銅易被腐蝕， 表面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變色，使其性能降低。在其表面制備一層有機(jī)硅薄膜是一種有效的防腐蝕表面處理辦法。硅烷偶聯(lián)劑KH590因其分子結(jié)構(gòu)中含有巰基(?SH) 官能團(tuán)，巰基可以與銅基底直接作用形成Cu?S鍵，因而能顯著提高硅烷分子與銅基底結(jié)合力和所得硅烷薄膜對銅基底的保護(hù)效率。與有機(jī)緩蝕劑薄膜，如苯并三氮唑相比，有機(jī)硅薄膜不僅有優(yōu)異的防腐蝕性能，而且作為有機(jī)涂覆前的預(yù)處理，能顯著提高硅烷分子與銅基底結(jié)合，且環(huán)境友好，可以替代傳統(tǒng)鉻酸鹽、磷酸鹽等預(yù)處理方法，以應(yīng)對日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。

6、制備貴金屬鈀的高效選擇性吸附劑

以鈀為代表的貴金屬催化劑已被廣泛應(yīng)用于藥物及其中間體的合成，由于 貴金屬的潛在毒性，研究開發(fā)藥品中鈀的去除技術(shù)是制藥工業(yè)中的一項(xiàng)重要課 題。巰基官能團(tuán)化的硅膠吸附劑由于其出色的吸附選擇性的吸附容量受到人們 的重視。原子層沉積技術(shù)是微電子工業(yè)中廣泛采用的薄膜制備方法，它利用前軀體蒸氣在材料表面的化學(xué)吸附反應(yīng)，可生成具有高階梯覆蓋率和良好厚度均勻性的薄膜，其配體的表面鍵合率均高于有機(jī)溶劑介質(zhì)法。采用原子層沉積技術(shù)，使硅烷偶聯(lián)劑KH590等氣化，并在三乙胺的催化作用下，分別將其鍵合于多孔硅膠表面，制得貴金屬鈀的高效吸附劑。

【合成】^[5]

以硫脲和3-氯丙基三甲氧基硅烷為原料、石油醚為溶劑、KI為催化劑、乙二胺為中和劑制得硅烷偶聯(lián)劑KH590。具體方法為：將800 g 3-氯丙基三甲氧基硅烷、480 g硫脲、300 g石油醚及10 g碘化鉀，依次投入2 000 mL的四口燒瓶中，加熱回流，溫度控制在110℃ 左右，反應(yīng)15 h，取樣檢測，經(jīng)氣相色譜分析3-氯丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．5％ 時(shí)冷卻至90cC左右，滴加115 g乙二胺，0.5 h滴完，滴完后繼續(xù)反應(yīng)1.5～2 h，控制溫度在110℃ 反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，倒出上層液體，經(jīng)蒸餾后得硅烷偶聯(lián)劑KH590。

【主要參考資料】

[1] 鄔繼榮; 陳利民; 許文東. 新型硅烷偶聯(lián)劑研究進(jìn)展.化工生產(chǎn)與技術(shù), 2009, 16.4: 48-50.

[2] 陳世容; 瞿晚星; 徐卡秋. 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用進(jìn)展.有機(jī)硅材料, 2003, 17.5: 28-31.

[3] 楊育珍； 何勝剛. 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用.化學(xué)工程師， 1994， 5： 40-42.

[4] 郭學(xué)陽;張?jiān)屏?郭祥榮;莊青;王曉麗;王亮;熊激光;朱浩慧;孫江艷;于慶展;單寶來;房菲菲;王欣鵬.一種γ-巰丙基三甲氧基硅烷的合成方法. CN201210124543.5，申請日2012-04-25

[5] 吳建偉; 閆磊. 硫脲法制備 γ-巰丙基三甲氧基硅烷.有機(jī)硅材料, 2016, 30.6: 457-459.