497-19-8 / 純堿的應(yīng)用和制備

背景及概述^[1]

純堿又稱(chēng)蘇打或堿灰。學(xué)名碳酸鈉。白色粉末或細(xì)粒。人工合成純堿始于18世紀(jì)末，法國(guó)N.路布蘭發(fā)明了路布蘭法。19世紀(jì)60～70年代，比利時(shí)E.索爾維用食鹽、氨和二氧化碳制得純堿，稱(chēng)索爾維法或氨堿法，并取代了路布蘭法，從此成為制取純堿的主要方法。1937年中國(guó)侯德榜在索爾維法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了侯氏制堿法(現(xiàn)稱(chēng)聯(lián)合制堿法)，可以同時(shí)制得純堿和氯化銨。1952年在大連化學(xué)廠建立了中試車(chē)間，1964年正式建成聯(lián)合制堿工業(yè)裝置。純堿還有另一重要來(lái)源，即用天然堿加工制取。美國(guó)是天然堿制純堿的主要國(guó)家，1999年由天然堿制得的純堿達(dá)1113.5萬(wàn)t，占總產(chǎn)量90%以上，中國(guó)和俄羅斯也有生產(chǎn)。20世紀(jì)90年代末，世界生產(chǎn)純堿3700萬(wàn)t，中國(guó)2000年共產(chǎn)純堿825萬(wàn)t(其中天然堿18.4萬(wàn)t)。世界純堿消耗量，玻璃工業(yè)占50%，化學(xué)品占15%～18%，肥皂及洗滌劑占10%，造紙、水處理、食用等占20%。

性質(zhì)^[2]

純堿一般為白色粉末，在空氣中為含十個(gè)結(jié)晶水的無(wú)色晶體，但結(jié)晶水不穩(wěn)定，高溫下會(huì)成為白色粉末狀，成為強(qiáng)電解質(zhì)，具有熱穩(wěn)定性，易溶于水，在35℃下可達(dá)到最大飽和溶解度，隨溫度提高溶解度不再增加，純堿的水溶液呈堿性。碳酸納是弱酸強(qiáng)堿鹽，稱(chēng)它為＂純堿＂的原因是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室中用化學(xué)方法制出的碳酸鋼比天然堿要純凈，在目前我國(guó)生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品中，純堿的純度一般為98％-99％么間，根據(jù)純堿的堆積密度進(jìn)行分類(lèi)如表。

應(yīng)用^[2-3]

純堿最常用于基本化工原料。在工業(yè)上用途廣泛，需求量大，在制備其他種類(lèi)的堿類(lèi)或者無(wú)機(jī)鹽等化工常用產(chǎn)品過(guò)程中，純堿是最為常見(jiàn)的原料，例如：

1）制備燒堿可采用石灰苛化法，所用的主要原料即方純堿、重堿等，主要過(guò)程是通過(guò)石灰苛化法，即利用氨氧化巧與純堿進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，制得燒堿，整體工藝節(jié)約資源，方便操作，所得產(chǎn)品質(zhì)量較高，適用于間歇反應(yīng)的小范圍工業(yè)生產(chǎn)；

2）碳酸化法可用來(lái)制取重堿（小蘇打），小蘇打作為日常生活中常見(jiàn)的日用品，同時(shí)也作為制備純堿過(guò)程中的中間產(chǎn)物，其純度直接影響最終得到的純堿產(chǎn)物，在我國(guó)工業(yè)中，利用純堿碳酸化制備小蘇打十分常見(jiàn)，主要是向純堿溶液中通入二氧化碳得到碳酸氨鋼，其作為微溶物會(huì)發(fā)生沉淀，工藝流程十分簡(jiǎn)單；

3）泡花堿（硅酸鈉）在制備過(guò)程中也要純堿與珪砂為原料，使兩者在烙融條件下發(fā)生反應(yīng)，得到產(chǎn)物泡花堿，其用途十分廣泛，在國(guó)民工業(yè)體系中各部分都有所體現(xiàn)，比如泡花堿在化工系統(tǒng)中可用于制備各種硅酸鈉類(lèi)產(chǎn)品，是珪化合物的基本原料，在輕工業(yè)中是洗衣粉、肥皂等洗涂劑不可缺少的原料，在紡織工業(yè)中可用于漂白、助染或者漿洗等，除此之外在建筑、機(jī)械行業(yè)中也被廣泛應(yīng)用于粘合劑、耐火材料等，其制備方法主要是通過(guò)將純堿與珪砂在烙融狀態(tài)下混合反應(yīng)，再加入水進(jìn)行溶解過(guò)濾，工藝易于操作，產(chǎn)量較大；在我國(guó)工業(yè)體系中，除上主要用途外，純堿在工業(yè)中也可作為中間原料制備各種含鋼盛類(lèi)，同時(shí)可Ｗ作為輔料用作生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品上，用途十分廣泛。因此，是衡量國(guó)家工業(yè)水平的重要指標(biāo)，在一定程度上標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家的工業(yè)水平。近年來(lái)，由于可降解塑料的發(fā)明，塑料制品越來(lái)越多，同時(shí)國(guó)家對(duì)于廢舊玻璃制品循環(huán)利用的為度加大，玻璃制品需求漸漸降低，逐漸被塑料制品取代，因此純堿在玻璃工業(yè)中的用量逐漸下降。但由于在發(fā)展中國(guó)家中如我國(guó)，純堿仍然占有十分重要的地位。另外純堿的廣泛用途也決定了其在工業(yè)體系中的重要地位，就全球工業(yè)發(fā)展而言，純堿需求量依舊會(huì)維持在較高水平，未來(lái)還會(huì)緩慢增長(zhǎng)。

制備^[2-3]

1. 化學(xué)合成法：是國(guó)際上目前主要用到的制備純堿方法。但在此之前，國(guó)際上有很多其他化學(xué)合成純堿的方法，例如法國(guó)醫(yī)生路布蘭利用食鹽為原料，制得了純堿，獲得專(zhuān)利，因此這種方法被稱(chēng)為路布蘭制堿法。工藝原理如下所示：

這種方法被稱(chēng)之為路布蘭制堿法，可從化學(xué)反應(yīng)方程式中看出，整體工藝所需條件較為苛刻，同時(shí)所產(chǎn)生的廢料、廢氣都難再進(jìn)行利用，因此這種方法并沒(méi)能在國(guó)際上被廣泛應(yīng)用。

2. 聯(lián)合制堿法：包括兩個(gè)過(guò)程：第一個(gè)單元與氨堿法類(lèi)似，主要是向飽和食鹽水中持續(xù)通入氨氣，Ｗ此得到氨鹽水，再將二氧化碳?xì)怏w通入到其中，此時(shí)可得到微溶物碳酸氨鋼沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗涂后可得到叛酸氨鉆微小晶體，此時(shí)將所得中間產(chǎn)物碳酸氨鋼再送入般燒爐中鍛燒制得純堿產(chǎn)品。除去碳酸氨鑰沉淀的澄清濾液中含有大量的氯化錢(qián)和少量氯化鋼，需要對(duì)其進(jìn)行處理，這部分即為第二單元，主要是通過(guò)處理使氯化鎊晶體能夠從澄清濾液中析出。根據(jù)兩種物質(zhì)在水中的溶解度曲線，氯化按與氯化納的溶解度隨溫度變化趨勢(shì)差別較大，因此通過(guò)濃縮冷凝，可Ｗ將氯化倭副產(chǎn)物析出。送種方法可實(shí)現(xiàn)循環(huán)制堿，大幅度提高了制堿效率，同時(shí)還克服了索爾維制堿法的缺點(diǎn)，在國(guó)際上受到了很大程度的認(rèn)可。但是后期在處理氯化較分離過(guò)程中仍存在較大問(wèn)題，難Ｗ妥善解決循環(huán)過(guò)程中母液的回收利用，同時(shí)氯化錢(qián)的純度很難得到保證，廢液也存在較大的污染，這些缺點(diǎn)極大地限制了送種工藝的發(fā)展。

3.復(fù)分解法

1）復(fù)分解法制備純堿的研究進(jìn)展

通過(guò)對(duì)碳酸氨按和氯化納復(fù)分解法制堿的研究后得出此方法不能同時(shí)制得兩種純產(chǎn)品，凡是用復(fù)分解法合成鹽類(lèi)，如欲得出兩種純產(chǎn)品鹽，從相圖上看，必須具各下面兩個(gè)條件：從復(fù)分解相圍上分析來(lái)說(shuō)，兩種原料鹽應(yīng)該是相對(duì)不穩(wěn)定的一對(duì)反應(yīng)物，可完全進(jìn)行反應(yīng)后得到純產(chǎn)物，而所得兩種產(chǎn)物應(yīng)為兩種相對(duì)穩(wěn)定的鹽類(lèi)。選取碳酸氨錢(qián)和氯化納作為反應(yīng)的原料，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)時(shí)候，這兩種原料是符合上述要求，滿(mǎn)足條件的。需要采用一高一低兩種溫度來(lái)同時(shí)制得兩種產(chǎn)品，通過(guò)相圖分析，當(dāng)處于這兩種溫度的時(shí)候，所選用的不穩(wěn)定鹽的溶解度相圖需要有較大幅度變化。這樣有利于在高溫時(shí)單獨(dú)析出一種產(chǎn)品；而另一種產(chǎn)品可在低溫時(shí)輕易析出。對(duì)于復(fù)分解制取純堿和氯化按的Na+，NH4+/HCO32-，Cr加到50℃的時(shí)候，從相圖上可看出，氯化較和碳酸氨鋼的相區(qū)的界線位置基本不會(huì)改變，另外在高溫相區(qū)和低溫相區(qū)，兩物質(zhì)的相界線出現(xiàn)了交疊。送就使得同時(shí)制取兩種純產(chǎn)品鹽的發(fā)生相對(duì)比較困難。

2）中間鹽法

利用硫酸中間鹽法在福建省永安合成氨廠建了復(fù)分解法制堿裝置，該法是在析出碳酸氨鋼后的母液中加入濃硫酸，去除母液中HCO3-，可防止在析出氯化錢(qián)的過(guò)程中碳酸氨納的析出。但加濃硫酸時(shí)，由于濃硫酸加入后大量放熱，造成煙霧大量出現(xiàn)，環(huán)境較差。

3）常溫結(jié)晶法

在硫酸中間鹽或硝酸中間鹽法基礎(chǔ)上對(duì)常溫結(jié)晶法進(jìn)行改進(jìn)，直接像母液中添加中間鹽，使得氯化鎊能夠直接析出。在工藝中省去濃縮后冷析的工藝段，工藝流程簡(jiǎn)化，節(jié)約成本，提高了復(fù)分解法制備純堿的競(jìng)爭(zhēng)力。

4）其他工藝改良辦法

常用的生產(chǎn)方法，可用來(lái)降低現(xiàn)在純堿行業(yè)中制備純堿時(shí)其中所含的鹽分，第一種可采用重堿離屯、機(jī)再度對(duì)過(guò)濾所得碳酸氨納沉淀進(jìn)行二次脫水工藝，第二種是對(duì)濾堿機(jī)水洗裝置的改造，第三種是對(duì)水洗過(guò)程的改進(jìn)即加入更多水洗步驟，這種措施原理都是通過(guò)增加水洗過(guò)程的能效來(lái)去碳酸氨鋼沉淀中所含的鹽組分，使最終所得純堿產(chǎn)品中雜質(zhì)鹽分小于0.4％。

主要參考資料

[1] 百科知識(shí)數(shù)據(jù)辭典

[2] 工業(yè)廢鹽制備純堿工藝的開(kāi)發(fā)

[3] 近幾年我國(guó)純堿生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展及發(fā)展前景