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【背景及概述】[1]
環(huán)戊二烯鈉是一種有機(jī)鈉化合物，化學(xué)式為C5H5Na。通常簡(jiǎn)稱為NaCp或CpNa，其中Cp−是環(huán)戊二烯陰離子。在配位化學(xué)中，Cp也作為環(huán)戊二烯基配體的縮寫。白色至淡灰色或淡黃色粉末，分子式C5H5Na，分子量88.08300，CAS號(hào)4984-82-1。環(huán)戊二烯鈉可用作制備金屬茂和環(huán)戊二烯金屬絡(luò)合物的試劑。
此外環(huán)戊二烯鈉還可作為引發(fā)劑，有研究以環(huán)戊二烯鈉為引發(fā)劑，對(duì)丙烯腈在四氫呋喃中的聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及單體與溶劑配比對(duì)丙烯腈聚合的影響，并且用粘度法對(duì)聚合產(chǎn)物的粘均分子量進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯鈉，四氫呋喃體系對(duì)丙烯腈聚合反應(yīng)具有一定的引發(fā)活性，且隨著引發(fā)劑用量增加聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大，聚合產(chǎn)物的分子量下降；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率和分子量都增大；反應(yīng)溫度升高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的分子量均降低；溶劑用量的增加，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分子量均降低。
【應(yīng)用】[2][3]
環(huán)戊二烯鈉可用作制備金屬茂和環(huán)戊二烯金屬絡(luò)合物的試劑。其應(yīng)用舉例如下：
1. 制備一種富烯化合物。合成方法，包括下列步驟：
A) 環(huán)戊二烯在有機(jī)溶劑中與鈉或鉀反應(yīng)制備環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀；環(huán)戊二烯與鈉或鉀的比例為1∶1～1.2，摩爾比。優(yōu)選1∶1.1， 摩爾比。鈉或鉀的比例太低，會(huì)造成環(huán)戊二烯的反應(yīng)不完全，殘留的環(huán)戊二烯在后續(xù)的蒸餾過程中會(huì)散發(fā)到空氣中，造成污染；鈉或鉀的比例太高，會(huì)殘留較多的鈉或鉀，給后處 理帶來困難。反應(yīng)溫度為0～-15℃。實(shí)驗(yàn)在冰水浴或冰鹽浴中進(jìn)行。反應(yīng)溫度太高，副反應(yīng)增加，會(huì)影響產(chǎn)物的色澤和結(jié)晶狀態(tài)。有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、石油醚、環(huán)己烷、環(huán)戊烷中的一種或幾種； 優(yōu)選四氫呋喃。得到的環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀是環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀的四氫呋喃的溶液.進(jìn)一步地，得到的環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀的四氫呋喃的溶液濃縮結(jié)晶得到粉末狀的固體或晶體；優(yōu)選環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀的晶體。
B) 環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀與酮直接發(fā)應(yīng)，然后水解得到富烯類化合物。環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀與酮的比例為1∶1～1∶1.2，摩爾 比。所述的酮優(yōu)選所述的酮優(yōu)選丙酮、丁酮、環(huán)己酮、3-戊酮、二異丙基甲酮、苯乙酮、二 (對(duì)氯苯基)甲酮、二苯甲酮。酮的四氫呋喃溶液加入環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀的四氫呋喃 溶液中進(jìn)行反應(yīng)；酮的四氫呋喃溶液濃度為3-20mol/L；環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀的四氫 呋喃溶液濃度為3-20mol/L。環(huán)戊二烯鈉或環(huán)戊二烯鉀的晶體分批加入到酮的四氫呋喃溶 液中進(jìn)行反應(yīng)；優(yōu)選分4-6批加入。反應(yīng)溫度為40～90℃，反應(yīng)時(shí)間為10-50分鐘；優(yōu)選的反 應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘。
2. 制備γ-崖柏素。γ-崖柏素[5-異丙基環(huán)庚三烯酚酮]為青森羅漢柏和臺(tái)灣扁柏的精 油中含有的天然產(chǎn)物，具有抗菌·抗真菌作用的環(huán)庚三烯酚酮類類似 物。此外，也是抗?jié)兯幬镆译襾鲡c(エグアレンナトリウム)的生產(chǎn) 中間體。制備方法：
(1) 在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，使環(huán)戊二烯與氨基鈉反應(yīng)，配 制成環(huán)戊二烯鈉，使異丙基化劑與所述環(huán)戊二烯鈉反應(yīng)得到異丙基 環(huán)戊二烯的混合物的第1工序，
(2) 使上述異丙基環(huán)戊二烯的混合物與二氯乙烯酮反應(yīng)，得到 7，7-二氯二環(huán)[3.2.0]-庚-2-烯-6-酮衍生物的混合物的第2工序，
(3) 在堿性條件下，將上述7，7-二氯二環(huán)[3.2.0]-庚-2-烯-6-酮衍生 物的混合物進(jìn)行溶劑分解，通過結(jié)晶從得到的粗生成物中分離γ-崖柏素的第3工序。
【制備】[4]
環(huán)戊二烯鈉制備工藝流程包括：(1)雙環(huán)戊二烯解聚成單環(huán)戊二烯后；(2)單環(huán) 戊二烯計(jì)量、冷卻，冷卻溫度10℃--10℃之間；(3)在反應(yīng)釜中先后加入四氫 呋喃溶劑和鈉砂；(4)封閉反應(yīng)釜加料口，排除反應(yīng)釜中空氣和水分；(5)滴 加單環(huán)戊二烯制取環(huán)戊二烯鈉，通過控制加入單環(huán)戊二烯速度來控制反應(yīng)速度； (6)采取冷卻措施，以保持反應(yīng)釜的溫度在0℃-10℃；(7)反應(yīng)過程中產(chǎn)生 的氫氣從反應(yīng)釜的上部設(shè)有排氣孔中逸出，經(jīng)過導(dǎo)管進(jìn)入玻璃液封瓶后，高點(diǎn) 放空，液封瓶中盛有液體石蠟。
本技術(shù)創(chuàng)新之處在于：1、將單環(huán)戊二烯以滴加的方法加入反應(yīng)釜中與金屬 鈉進(jìn)行反應(yīng)，可通過控制滴加速度來控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度不至于過高；2、 由于環(huán)戊二烯通常是以雙環(huán)戊二烯形式存在，必須解聚成單環(huán)戊二烯后才能參 加反應(yīng)，并且單環(huán)戊二烯在低溫下保存，減緩其自聚速度，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；3、由于環(huán)戊二烯鈉在空氣中會(huì)迅速氧化，所以在反應(yīng)及保存過程中必須嚴(yán)格隔絕空氣，同時(shí)又要讓反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣能夠順利逸出，本技術(shù)中采用玻璃封瓶，使氫氣通過液封瓶逸出，即能隔絕空氣，又能直觀地觀察到反應(yīng)終點(diǎn)； 4、由于環(huán)戊二烯鈉能與水起反應(yīng)而被破壞，所以反應(yīng)物中(特別是四氫呋喃) 不能帶有太多水分，本技術(shù)特點(diǎn)是在滴加環(huán)戊二烯前先將四氫呋喃和金屬鈉加入反應(yīng)釜中，使金屬鈉與四氫呋喃中水進(jìn)行反應(yīng)脫水，脫水完成后才開始滴加單環(huán)戊二烯。本技術(shù)的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，方便操作和溫度控制，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟(jì)效益。
【主要參考資料】
[1] 齊民華, 賈惠芳, 卓長(zhǎng)富. 環(huán)戊二烯鈉/四氫呋喃體系催化丙烯腈聚合反應(yīng)研究[J]. 茂名學(xué)院學(xué)報(bào), 2007, 17(3): 4-6.
[2] 班青;吳建國(guó);吳月;馬萬勇.一種富烯化合物的合成方法. CN200710013250.9，申請(qǐng)日2007-01-19.
[3] 富山剛;富山泰;橫田昌幸.γ-崖柏素的制備方法. CN201010167897.9，申請(qǐng)日2010-04-16.
[4] 吳世華;司志華;黃唯平;于剛;王道強(qiáng);趙維君.制取環(huán)戊二烯鈉工藝制取環(huán)戊二烯鈉. CN03138766.7，申請(qǐng)日2003-07-09.