520-45-6 / 脫氫乙酸的主要用途

背景及概述^[1-2]

脫氫乙酸又稱3-乙?；?6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮、甲基乙?；拎?、DHA。從水中析出者為白色針狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，從乙醇中析出者為棱柱狀結(jié)晶。無(wú)嗅。有弱酸味。熔點(diǎn)109～110℃。沸點(diǎn)269.9%、132～133℃(0.667×10³Pa)。溶解度(25℃，g/100g)：丙酮22、苯8、甲醇5、乙醚5、乙醇3、四氯化碳3、丙二醇1.7、橄欖油1.6、正己烷0.7、水<0.1、甘油<0.1，也溶于苛性堿溶液。無(wú)吸濕性。飽和水溶液的pH=4。脫氫乙酸是有機(jī)合成中間體、增韌劑、廣譜性的食品防腐劑，尤其對(duì)霉菌和酵母的抑菌能力強(qiáng)，為苯酸鈉的2～10倍，常以鈉鹽的形式用在果汁、腐乳、醬菜、糕點(diǎn)中進(jìn)行防腐。但過(guò)量使用對(duì)人和動(dòng)物都有一定的危害性，許多國(guó)家對(duì)該防腐劑的使用都有嚴(yán)格的規(guī)定，美國(guó)規(guī)定的最高殘留限量為65mg/kg，日本和我國(guó)臺(tái)灣允許用于食品的最高殘留限量為0.5g/kg，我國(guó)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)GB2760—2014中規(guī)定脫氫乙酸在腌漬蔬菜和淀粉制品中限量是1.0g/kg，其他黃油、糕點(diǎn)、肉制品、果汁、調(diào)料等幾類產(chǎn)品中規(guī)定添加量不得超過(guò)0.3～0.5g/kg。因此對(duì)食品中脫氫乙酸的準(zhǔn)確測(cè)定是確保食品安全的一項(xiàng)非常重要的工作

用途^[1]

脫氫乙酸用作有機(jī)合成中間體；醋酸乙烯乳液、丙烯酸乙烯乳液等樹(shù)脂乳液的糊劑，也用于聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、骨膠等混合物系的糊劑；最近更廣泛用于粘合劑、蚊香、飼料、香波、牙膏等領(lǐng)域；因本品對(duì)霉菌、酵母、革蘭氏桿菌有抑制作用，作為防霉劑、防腐劑而用于醫(yī)藥、化妝品及食品方面，我國(guó)GB2760—1996規(guī)定可用于腐乳、什錦醬菜、原汁橘汁，最大使用量為0.30g/kg，也用于干酪0.01%～0.05%、奶油和人造奶油0.05%。日本規(guī)定最大用量為0.5g/kg；本品可作為PVC的低毒穩(wěn)定劑，特別是與Ca-Zn系穩(wěn)定劑配合使用，效果更好，可提高透明度，并防止著色；本品可與許多金屬形成配位化合物而顯色可用于分析；也用作齲齒防止劑；化妝品乳油防霉劑。由于水溶性差，一般多用其鈉鹽(見(jiàn)該條)。大鼠經(jīng)口LD₅₀1000mg/kg。

制備^[3]

取一干燥的1000mL三口燒瓶，于室溫加入300mL干燥的甲苯，3.72g的1-甲基咪唑，再向其中滴加186g(純度99%)的雙乙烯酮，2h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)0.5h.將反應(yīng)液冷卻到0℃。晶體析出，過(guò)濾，用200mL冰水冷卻的甲苯洗滌，另將濾液濃縮，還可以得到另一部分產(chǎn)物，總共可以得到158g脫氫乙酸，收率85.4%，乙醇重結(jié)晶，熔點(diǎn)110～111℃。

檢測(cè)方法^[2]

脫氫乙酸的分析主要包括樣品的前處理和檢測(cè)2個(gè)基本過(guò)程。食品的基質(zhì)比較復(fù)雜，樣品測(cè)定前需經(jīng)過(guò)前處理消除干擾，富集待測(cè)組分，以提高樣品的檢測(cè)靈敏度，降低檢出限。

1）超高效液相色譜法(UPLC)：UPLC借助于HPLC(高效液相色譜法)的理論及原理，涵蓋了小顆粒填料、非常低系統(tǒng)體積及快速檢測(cè)手段等全新技術(shù)，增加了分析的通量、靈敏度及色譜峰容量。與傳統(tǒng)的HPLC相比，UPLC的速度、靈敏度及分離度分別是HPLC的9.0、3.0及1.7倍，它縮短了分析時(shí)間，同時(shí)減少了溶劑用量，降低了分析成本。目前UPLC法主要應(yīng)用于藥品、食品、環(huán)境、生化分析等領(lǐng)域。王峰建立了超高效液相色譜法(UPLC)測(cè)定各類食品中脫氫乙酸的方法。方法采用CAPCELLPAKMG－C18柱，甲醇－0.02mol/L乙酸銨(pH7.0～8.5)=10∶90作為流動(dòng)相，流速為0.5mL/min，柱溫為30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為293nm，加標(biāo)回收率為97.6%～101.2%，最低檢出限為1μg/mL，方法精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

2）高效毛細(xì)管電泳法(HPCE)：HPCE是近年來(lái)發(fā)展最迅速的分析方法之一。它是以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，根據(jù)樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離的一類液相分離技術(shù)。該法結(jié)合了色譜與電泳技術(shù)的共同優(yōu)點(diǎn)，具有多種不同的分離體系，在很大程度上可以滿足復(fù)雜基質(zhì)的食品分析要求，在食品藥品分析領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。張禮春等建立了高效毛細(xì)管電泳(HPCE)同時(shí)測(cè)定飲料中苯甲酸、山梨酸、脫氫乙酸和對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯的方法。在最佳條件40mmol/L硼砂鹽緩沖體系，分離電壓25kV，pH9.35，檢測(cè)波長(zhǎng)為200nm，柱溫20℃，7種防腐劑14min內(nèi)就達(dá)到完全分離。

3）氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法(GC－MS)：GC將混合物分離成單組分后進(jìn)入MS進(jìn)行檢測(cè)分析，能夠快速簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜化合物多組分的分離和檢測(cè)。雷寧生等采用GC－MS檢測(cè)了鮮濕米粉中的脫氫乙酸，樣品經(jīng)二氯甲烷渦旋、超聲提取并高速離心后濃縮，濃縮液經(jīng)DB－5MS毛細(xì)管色譜柱分離，采用EI源電離方式的氣質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行檢測(cè)，方法檢出限為10μg/kg，回收率87.6%～113.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.54%～6.15%。唐雙雙采用氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定了肉制品中的脫氫乙酸，同時(shí)分離測(cè)定了3種抗氧化劑和7種防腐劑，10種物質(zhì)的最低檢出限在0.2～0.8mg/kg，回收率范圍是89.6%～97.8%。

4）液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法(LC－MS)：采用超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC－MS/MS)同時(shí)測(cè)定了調(diào)料中11種防腐劑和6種抗氧化劑，樣品經(jīng)過(guò)一定的前處理后，提取液經(jīng)C18反相柱(150mm×2.1mm，1.7μm)分離，20mmol/L乙酸銨水溶液－乙腈作為流動(dòng)相，梯度洗脫，以電噴霧離子源負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MＲM)模式進(jìn)行MS/MS檢測(cè)。源溫度：120℃；毛細(xì)管電壓：3.1kV；光電倍增器電壓：650V；脫溶劑溫度：350℃；脫溶劑氣(氮?dú)?流量：600L/h；碰撞氣(氬氣)流量：350L/h；錐孔氣流量：50L/h；脫氫乙酸的保留時(shí)間為6.65min，質(zhì)譜參數(shù)為母離子167m/z，子離子83m/z(定量離子)和123m/z，檢出限為5mg/kg，回收率在94%～118%，ＲSD值在7%以內(nèi)。陳曉紅等也采用了超快速液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法(UFLC－MS/MS)同時(shí)測(cè)定了黃酒和葡萄酒中的脫氫乙酸取得了較好的效果。

主要參考資料

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] 食品中脫氫乙酸分析方法的最新研究進(jìn)展

[3] 脫氫乙酸的合成與應(yīng)用