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葡萄糖酸是葡萄糖衍生的糖酸,分子式C6H12O7。為結晶狀化合物;熔點131℃,比旋光度[α]-6.7°;呈弱酸性;溶于水,微溶于乙醇。在水溶液中,轉化為γ-葡萄糖酸內酯和δ-葡萄糖酸內酯的平衡混合物。在溫和條件下,D-葡萄糖經(jīng)次溴酸氧化或在堿性介質中電極氧化,可以得到D-葡萄糖酸內酯,然后緩慢水解,可以得到游離D-葡萄糖酸。
工業(yè)上,葡萄糖酸大都從玉米得到的葡萄糖經(jīng)細菌氧化的方法制備。因為制備固體結晶產(chǎn)物困難,商品葡萄糖酸大都是50%水溶液。其銨鹽較為穩(wěn)定,是針狀結晶,通水蒸氣即可分解為葡萄糖酸。D-葡萄糖酸的鈣鹽、亞鐵鹽、鉍鹽及其他鹽類已廣泛用于化學治療。葡萄糖酸的金屬絡合物在堿性體系中廣泛用作金屬離子的掩蔽劑。
葡萄糖酸是化工、醫(yī)藥及食品等產(chǎn)品的重要中間體,可被用來生產(chǎn)葡萄糖酸的衍生物,也可直接作為一種產(chǎn)品,用在乳品工業(yè)上防止乳石沉淀,用在食品配方中作為酸味劑,也用來配制家用或工廠用清洗劑(替代多磷酸鹽)、織物加工和金屬加工的助劑、皮革礬鞣劑、去藻劑、金屬除銹劑、建筑工業(yè)上混凝土的塑化劑、生物降解的螯合劑及二次采油的防沉淀劑等。美葡萄糖酸的鈣鹽、亞鐵鹽、鉍鹽及其他鹽類可用作醫(yī)藥;本品的金屬配合物在堿性體系中廣泛用作金屬離子的掩蔽劑;水溶液用作食品酸味劑;配制清酒;洗瓶劑;乳制品廠設備的去乳石劑等。
當前從葡萄糖制葡萄糖酸生產(chǎn)方法主要有:生物發(fā)酵法、均相化學氧化法、電解氧化法和多相催化氧化法。
該法是利用微生物的氧化作用將葡萄糖合成葡萄糖酸,可以分為真菌發(fā)酵、細菌發(fā)酵、霉菌發(fā)酵、固定化細胞和固定化酶發(fā)酵法。目前普遍采用的是黑曲霉菌發(fā)酵法,固定化細胞和固定化酶。是上世紀60年代發(fā)展起來的方法,酶(細胞)的固定化方法可大致分為吸附法、共價偶聯(lián)法、交聯(lián)法及包埋法4種。
吸附法是通過載體表面和酶表面間的次級鍵相互作用而達到酶固定;共價偶聯(lián)法是通過共價鍵將酶活性側鏈基團與載體的功能基結合,從而達到固定酶的作用,這種固定酶的方法表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性,并且有利于酶的連續(xù)使用;交聯(lián)法是利用雙功能或多功能基團試劑在酶分子之間交聯(lián)、架橋固定酶,酶容易失活;包埋法包括:網(wǎng)格包埋、微囊型包埋及脂質體包埋等,包埋法因酶本身不參與化學結合反應,故可獲得較高的酶活性;但固定化細胞和固定化酶法存在擴散限制,因而耗氧量極大,傳氧速率提高是一個很大的難題。
因此,設計、合成性能優(yōu)異的新型酶固定化材料,開發(fā)簡便、實用的固定化方法是目前固定化酶研究的重點之一。近年來,又發(fā)展了生物催化法制葡萄糖酸,該法利用膜過濾出反應產(chǎn)物酸,并及時從反應液中把酸轉移走,降低了反應產(chǎn)物(酸)對催化劑(細菌)的抑制作用,與傳統(tǒng)方法相比,細菌的循環(huán)利用增加了細菌的含量,從而提高了產(chǎn)率。
目前我國多采用發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖酸鈣,然后用葡萄糖酸鈣經(jīng)過離子交換、蒸發(fā)濃縮、結晶合成葡萄糖酸。生物發(fā)酵法需要培養(yǎng)菌種、篩選菌種及滅菌等諸多過程,且對溫度要求較為嚴格,副產(chǎn)物多,周期較長,且生產(chǎn)的葡萄糖酸過程中因加入菌體等雜質,影響葡萄糖酸的產(chǎn)品純度,因而其發(fā)展急需解決很多技術問題。
均相化學氧化法機理有兩種:一是通過調整反應條件為強堿性條件下,達到限制氧化劑(如次氯酸鈉及過氧化氫等)的氧化能力,從而把葡萄糖的醛基氧化成羧基;二是Ashida等提出的當加入氫離子接受體(某些酮、烯、氧在Raney Ni存在下是合適的氫離子接受體)時,葡萄糖向葡萄糖酸轉化的Cannizarro機理。分別采用過氧化氫、次氯酸鈉作為氧化劑,產(chǎn)率分別為70%和90%,實現(xiàn)了工業(yè)化中試。
但均相化學氧化法需要嚴格控制催化劑在反應液中有效成分的含量,對溫度、溶液pH值有依賴性,中間步驟多,副產(chǎn)物多,產(chǎn)物難于分離,且作為催化劑的鹽難以再生,產(chǎn)率較低。反應時間較長,且對環(huán)境有較大污染。
從電解方式上,電解氧化法合成葡萄糖酸可以分為直接電解合成法、間接電解合成法,以及“成對電解”合成法。此法是在電解槽中加入一定含量的葡萄糖溶液,再加入適宜的電解質。在一定的溫度、電壓和恒定的電流密度下將葡萄糖電解氧化。反應原理是用電解的方法得到合適的“氧化介質”,然后利用此“氧化介質”氧化葡萄糖生成葡萄糖酸。
如間接電解合成法,就是利用還原狀態(tài)的媒質在陽極生成氧化狀態(tài)的媒質,葡萄糖與生成的氧化狀態(tài)的媒質反應生成葡萄糖酸,而媒質返回原來的還原狀態(tài)。直接電解合成法和間接電解合成法都是在陽極區(qū)發(fā)生反應,而“成對電解”合成法則是同時在陰陽兩極區(qū)域都發(fā)生反應,因而電解效率比較高。下圖是比較單純的電極表面反應過程模式圖,s是反應基質,I是活性中間體,P是生成物。
電解氧化法制葡萄糖酸在國外已有工業(yè)化生產(chǎn),而在國內尚處于試驗階段,把釕鍍在鈦上作為工作電極。電流密度為0.18A/m ,葡萄糖濃度為0.02 mol/L,反應溫度為50℃,介質濃度為0.2 mol/L。
在此條件下,電流效率(生成單位摩爾葡萄糖酸理論消耗電量/生成單位摩爾葡萄糖酸實際消耗電量)可達76.50%,且平行試驗的數(shù)據(jù)較好,有望實現(xiàn)工業(yè)化中試。電化學氧化法雖然克服了生物發(fā)酵法和均相化學氧化法的副產(chǎn)物多及過程多等缺點,但在工業(yè)生產(chǎn)中能耗大,條件不易控制,因此工業(yè)化生產(chǎn)很少采用。
多相催化氧化法制葡萄糖酸是在液相葡萄糖溶液中,加人負載金屬的固相催化劑,然后通人O 作為氧化劑,從而把葡萄糖氧化得到酸。反應式如下:
當前國內的研究仍處于實驗室階段,有研究介紹了催化氧化法制葡萄糖酸的合成路線、工藝流程,在分析了試驗結果的基礎上進行了產(chǎn)品的中試研究。研究了Pd.Co/C催化劑,XPS、BET結果表明c0的添加,改變了催化劑的結構,有利于Pd的還原,因而提高了反應的轉化率及選擇性(葡萄糖轉化率達到92%,催化劑的選擇性為94%)。
多相催化氧化法只需一步反應就可以合成葡萄糖酸,并且反應條件溫和(常壓、接近室溫),產(chǎn)率高,副產(chǎn)物少,產(chǎn)品容易分離,且催化劑可以循環(huán)使用,是一種對環(huán)境友好的合成葡萄糖酸的方法,但對于Pd金屬催化劑的穩(wěn)定性研究仍然需要一定的時間才能得到很好的解決。雖然Au催化劑彌補了Pd催化劑的缺點,但對于工業(yè)應用仍需一定的研究。
[1] 中國大百科全書(化學卷)
[2] 實用精細化工辭典
[3] 郭鳳華, 劉昌俊. 葡萄糖酸合成方法研究進展[D]. , 2007.