547-64-8/甘油轉(zhuǎn)化乳酸甲酯

【引言】

甘油，生物柴油的主要副產(chǎn)物，可通過選擇性氫化、脫水、氧化、酯化等反應(yīng)變?yōu)楦吒郊又档幕ぎa(chǎn)品。而通過甘油生產(chǎn)乳酸及乳酸的酯類衍生物因其具有高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值而被人們所廣泛研究。在甲醇體系中，甘油可被直接催化轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯，避免了水體系需要相分離、提純的繁瑣。設(shè)計(jì)合成高效的甘油轉(zhuǎn)化催化劑是目前的研究熱點(diǎn)之一。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，鄭州大學(xué)的楊曉梅老師在ACS Catalysis上發(fā)表了以Sn摻雜的USY分子篩為載體，擔(dān)載Au納米粒子作為復(fù)合型催化劑，高效催化轉(zhuǎn)化甘油為乳酸甲酯的文章。探究了Sn對(duì)于該反應(yīng)的促進(jìn)作用的原因。

【圖文導(dǎo)讀】

甘油轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯的過程如圖一所示。（1）甘油氧化為1,3-dihydroxyacetone (DHA) and glyceraldehyde (GA)，（2）DHA脫水形成pyruvaldehyde (PA)，（3）PA與醇加成，發(fā)生異構(gòu)化，生成乳酸甲酯（MLA）。

圖一 甘油在甲醇體系轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯的反應(yīng)過程示意圖。

作者先將USY分子篩通過硝酸處理，得到脫鋁的USY分子篩DeAl-USY。再將SnCl4與之混合，充分研磨后于550℃灼燒3小時(shí)，得到Sn-USY分子篩。PVA保護(hù)的Au納米粒子通過液相沉積的方法負(fù)載于Sn-USY分子篩載體，干燥灼燒后得到復(fù)合催化劑Au/Sn-DeAl-USY，如下圖所示。

XPS的測(cè)試表明，負(fù)載Au的Sn-USY分子篩比不負(fù)載Au納米粒子的USn-USY在結(jié)合能486.6以及495.0處多出兩個(gè)信號(hào)峰，表明Au納米粒子與Sn之間有相互作用（圖五）。Au納米粒子的電子會(huì)轉(zhuǎn)移向介孔孔道中骨架外的Sn物種。

圖五 3Sn-DeAl-USY 與 1Au/3Sn-DeAl-USY的XPS譜圖。

作者系統(tǒng)探究了不同合成條件制備的催化劑（pH、Au/PVA比、Sn含量、Au負(fù)載量）以及不同反應(yīng)溫度下對(duì)于甘油轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯的反應(yīng)的催化活性（圖六、表一）。

筆者認(rèn)為：該工作的亮點(diǎn)在于制備了Au-Sn-USY的復(fù)合雙功能催化劑，既利用了Au納米粒子的氧化性，也利用了Sn引入分子篩后帶來的酸性。實(shí)現(xiàn)了甘油到乳酸甲酯的原位轉(zhuǎn)化。降低經(jīng)濟(jì)成本的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了變甘油為“寶”的目的。

還有如下兩點(diǎn)疑問：

1）是否可以通過原位合成的方法，將Sn、Au同時(shí)引入到分子篩中，將合成過程簡(jiǎn)化？

2）Au與Sn是兩種不同的活性位點(diǎn)，兩者之間是否存在一個(gè)最優(yōu)的距離，可以在實(shí)現(xiàn)甘油的高效轉(zhuǎn)化的同時(shí)，可以得到乳酸甲酯的更高的選擇性？即：Au納米粒子與Sn之間的相互作用，是否真的是該催化劑高活性的內(nèi)在因素？