67-63-0 / 異丙醇市場(chǎng)及生產(chǎn)工藝技術(shù)

1. 用途和市場(chǎng)狀況

1.1 異丙醇的用途

異丙醇 ( isopropyl alcohol ,簡(jiǎn)稱(chēng) IPA ) 又名仲丙醇、二甲基甲醇，CAS號(hào)67-63-0是正丙醇的同分異構(gòu)體，為無(wú)色透明液體,有似乙醇和丙酮混合物的氣味，溶于水、醇、醚、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑，是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑,廣泛用作蟲(chóng)膠、硝基纖維素、生物堿、橡膠以及油脂等的溶劑。異丙醇還是制備多種有機(jī)化合物的重要中間體, 可用作合成異丙胺、甘油、乙酸異丙酯以及丙酮等的原料, 還廣泛被用來(lái)當(dāng)石油燃料的防凍添加劑，用于汽車(chē)和航空燃料等多個(gè)方面。此外,異丙醇還用于制造清潔劑、殺菌劑、殺蟲(chóng)劑和消毒防腐劑等, 它可以單獨(dú)使用，也可以和其他醇、表面活性劑并用, 在農(nóng)藥、電子工業(yè)、醫(yī)藥、涂料、日用化工以及有機(jī)合成等領(lǐng)域具有廣泛的用途, 開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。

1.2 異丙醇的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)狀況

我國(guó)異丙醇的研究開(kāi)發(fā)始于 20 世紀(jì) 60 年代初期，1977 年錦州石化公司煉油廠(chǎng) ( 原錦州石油六廠(chǎng)) 建成投產(chǎn)一套 2.0 萬(wàn) t/a 丙烯氣相直接水合法生產(chǎn)異丙醇的裝置，1992 年 10 月擴(kuò)至 5 萬(wàn) t/a，1999 年又?jǐn)U至 10 萬(wàn) t/a 。蘭州煉油化工總廠(chǎng)煉油一廠(chǎng)曾采用丙烯間接水合法建成一套 600 t/a 生產(chǎn)裝置, 因工藝落后，生產(chǎn)成本高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力而于 1994 年 6 月停產(chǎn)。 2005 年底, 我國(guó)首套中壓丙烯直接水合法生產(chǎn)異丙醇的工業(yè)裝置在山東?？苹瘜W(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司開(kāi)車(chē)成功，生產(chǎn)能力為 3.0 萬(wàn) t/a，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。該工業(yè)化裝置采用中科院大連化物所開(kāi)發(fā)的丙烯水合專(zhuān)用催化劑和丙烯直接水合制異丙醇工藝。該技術(shù)中丙烯水合專(zhuān)用樹(shù)脂催化劑利用聚苯乙烯制成樹(shù)脂，引入吸電子基團(tuán)的方法增強(qiáng)樹(shù)脂耐溫性能，通過(guò)純化、磺化、抗破碎、提強(qiáng)度、活性基團(tuán)激發(fā)等過(guò)程合成了耐溫型樹(shù)脂催化劑。該催化劑具有優(yōu)良的耐水性能和較高的抗壓、抗破碎能力，低溫活性較好，磺酸流失少，起始反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均低于國(guó)外同類(lèi)技術(shù)。大連化物所為?？苹瘜W(xué)工業(yè)公司 3.0 萬(wàn) t/a 異丙醇裝置提供的工藝設(shè)計(jì)包, 采用了固定床工藝，根據(jù)水合應(yīng)過(guò)程需要，控制丙烯水合轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)熱,使水合反應(yīng)床層溫度分布均勻、反應(yīng)床層壓降低，可適用不同濃度的原料丙烯, 生產(chǎn)過(guò)程無(wú)環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了低能耗，建立了更簡(jiǎn)捷、高效的分離流程。截止到 2006 年底, 我國(guó)異丙醇的總生產(chǎn)能力達(dá)到約 14.0 萬(wàn) t/a，除了中石油錦州石油化工公司和山東海科化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司外, 另外還有如上海溶劑廠(chǎng)、濟(jì)南化工廠(chǎng)、錦西石油五廠(chǎng)、上海人民制藥廠(chǎng)、北京化學(xué)試劑研究所以及天津試驗(yàn)三廠(chǎng)等廠(chǎng)家生產(chǎn)少量的異丙醇，生產(chǎn)能力大多在 1 000 t/a 左右。另外, 還有一些試劑生產(chǎn)廠(chǎng)家生產(chǎn)異丙醇用作化學(xué)試劑以及色譜分析試劑，其生產(chǎn)能力最大的為 20 t/a左右，最小的只有 5 t/a 。為了滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求，中石油錦州石化公司擬在 “十一五”期間投資 4.18 億元，采用自主技術(shù)和新技術(shù)相結(jié)合，新建設(shè)一套 15.0 萬(wàn) t/a 的異丙醇生產(chǎn)裝置，形成規(guī)模化生產(chǎn)，并將實(shí)施異丙醇聯(lián)產(chǎn)異丙醚，開(kāi)發(fā)多牌號(hào)的異丙醇下游產(chǎn)品。屆時(shí)，該公司異丙醇的生產(chǎn)能力將達(dá)到 25.0 萬(wàn) t/a，成為亞洲最大的異丙醇生產(chǎn)廠(chǎng)家。預(yù)計(jì)到 2008年，我國(guó)異丙醇的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約 30.0 萬(wàn) t/a 。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國(guó)異丙醇的產(chǎn)量也不斷增加。 1997 年我國(guó)異丙醇的產(chǎn)量為4.92 萬(wàn) t，2003 年產(chǎn)量達(dá)到 8.17 萬(wàn) t ，2005 年達(dá)到 9.10 萬(wàn) t , 2006 年達(dá)到 11.50 萬(wàn) t , 同比增長(zhǎng)約 26.37%，2001-2006 年產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率約為 11.41% 。

截止2006年底，國(guó)外異丙醇的生產(chǎn)穩(wěn)步發(fā)展。 2002年全世界異丙醇的總生產(chǎn)能力為 215.3 萬(wàn) t/a，2006 年增加到 246.3 萬(wàn) t/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 105.0 萬(wàn) t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的 42.63%；亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 63.2 萬(wàn) t/a，約占總生產(chǎn)能力的 25.66%；中東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 7.4 萬(wàn) t/a，約占總生產(chǎn)能力的 3.0%；中南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 5.7 萬(wàn) t/a，約占總生產(chǎn)能力的2.3%；西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 65.0 萬(wàn) t/a，約占總生產(chǎn)能力的 26.4% 。其中 Shell 化學(xué)公司是目前世界上最大的異丙醇生產(chǎn)廠(chǎng)家，生產(chǎn)能力為 79.4 萬(wàn) t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的 32.2%；其次是?？松梨诨瘜W(xué)公司，生產(chǎn)能力為 34.0 萬(wàn) t/a，約占總生產(chǎn)能力的 13.8%；再次分別是陶氏化學(xué)公司和Sasol Olefins & Surfactants 公司，生產(chǎn)能力分別為28.0 萬(wàn) t/a 和 22.0 萬(wàn) t/a，分別約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的 11.4% 和 8.9% 。在全球主要的異丙醇生產(chǎn)裝置中, 采用丙烯直接水合法工藝的生產(chǎn)能力合計(jì)為 112.7 萬(wàn) t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的45.8%；采用丙烯間接水合法生產(chǎn)工藝的裝置生產(chǎn)能力為 128.8 萬(wàn) t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的52.3% 。 2006年世界異丙醇的主要生產(chǎn)廠(chǎng)家情況見(jiàn)表1。

隨著生產(chǎn)能力的不斷增加 , 我國(guó)異丙醇的產(chǎn)量也不斷增加 。2007年產(chǎn)量為 13.0萬(wàn) , 2010年達(dá)到18.3萬(wàn) , 近兩年，原本供不應(yīng)求的亞太異丙醇供應(yīng)能力增長(zhǎng)超過(guò)需求增長(zhǎng)預(yù)期，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)恐將進(jìn)一步加劇。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，2012年第四季度至2013年年底，亞洲地區(qū)將有總計(jì)34萬(wàn)噸/年異丙醇產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn)。而2011年亞洲異丙醇的總生產(chǎn)能力才只有約80萬(wàn)噸，產(chǎn)能增幅將超過(guò)40%。中國(guó)是亞洲地區(qū)最大的異丙醇進(jìn)口國(guó)，但因國(guó)內(nèi)供應(yīng)能力增加且下游需求低迷，進(jìn)口量在逐年減少。根據(jù)中國(guó)海關(guān)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2011年中國(guó)異丙醇進(jìn)口量為10萬(wàn)噸，比上年縮減了15.25%；2012年前9個(gè)月中國(guó)異丙醇進(jìn)口量為6.1萬(wàn)噸左右，同比下降10.23%。從已公開(kāi)項(xiàng)目來(lái)看，2012年第四季度至2013年年底，亞洲65%以上異丙醇新增產(chǎn)能將來(lái)自中國(guó)。如2013年10月，德州德田化工有限公司投產(chǎn)了一套5萬(wàn)噸/年丙酮法異丙醇裝置，封存了產(chǎn)能1萬(wàn)噸/年的老裝置。2013年，鹽城市蘇普爾化學(xué)科技有限公司在山東濰坊新增10萬(wàn)噸/年異丙醇產(chǎn)能，臺(tái)灣長(zhǎng)春塑料公司在遼寧盤(pán)錦將新增8萬(wàn)噸/年異丙醇產(chǎn)能。截至2013年，中國(guó)異丙醇產(chǎn)能估計(jì)為34萬(wàn)噸/年，如果這些新增產(chǎn)能如期釋放，2013年中國(guó)這一亞洲最大異丙醇買(mǎi)家可能實(shí)現(xiàn)自給，其異丙醇供應(yīng)將出現(xiàn)拐點(diǎn)。2014年和2015年中國(guó)異丙醇需求增速在2%~3%。由此推算，中國(guó)進(jìn)口量還會(huì)進(jìn)一步減少，同時(shí)還將擴(kuò)大出口。

隨著異丙醇的產(chǎn)量逐漸擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)逐漸的自給自足，隨著我 國(guó)異丙醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步 , 所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量完全可以與國(guó)外產(chǎn)品相媲美 , 因此為了避免產(chǎn)能可能過(guò)剩所帶來(lái)的消極影響 , 除了拓展新應(yīng)用領(lǐng)域 , 擴(kuò)大國(guó)內(nèi)消費(fèi)外 , 還應(yīng)該積極擴(kuò)大出口，參與國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng) , 不僅有利于我國(guó)異丙醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，而且還可以使我國(guó)異丙醇行業(yè)健康 、 快速發(fā)展，并且需要迅速地尋找新的更低廉和綠色的生產(chǎn)技術(shù)，來(lái)應(yīng)對(duì)國(guó)內(nèi)外的競(jìng)爭(zhēng)壓力。2018年異丙醇報(bào)價(jià)見(jiàn)表2。

表2：2018年3月異丙醇最新報(bào)價(jià)

2. 異丙醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

目前，工業(yè)上異丙醇的生產(chǎn)方法主要是丙烯水合法和丙酮加氫法，其中丙烯水合法工藝路線(xiàn)又可分為丙烯間接水合法和丙烯直接水合法二種 。

2.1 丙烯間接水合法

丙烯間接水合法又名丙烯硫酸水合法，是將丙烯溶解在硫酸溶液中發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，再經(jīng)水解制得粗異丙醇，最后經(jīng)精制得到高純度的異丙醇產(chǎn)品。水解所得的稀硫酸，經(jīng)濃縮并除去固體或膠狀物后可回收利用。由于硫酸的存在，丙烯易發(fā)生低聚、中間產(chǎn)品熱解等副反應(yīng)，反應(yīng)生成的中間體與異丙醇反應(yīng)生成異丙醚。采用丙烯硫酸間接水合法生產(chǎn)異丙醇，因所采用硫酸濃度的不同有兩種方法，一種是濃硫酸兩步法，另一種是稀硫酸法。兩種方法的主要區(qū)別在于酯化過(guò)程的不同。濃硫酸兩步法采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) >80% ( 一般為 92% ) 的硫酸，在反應(yīng)溫度20~30 ℃ 、反應(yīng)壓力 1~1.2 MPa下,采用兩個(gè)反應(yīng)器吸收丙烯，得到硫酸異丙酯。稀酸一步法采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%~80% 的硫酸，在 60~65 ℃ 以及2.5 MPa 下進(jìn)行吸收酯化反應(yīng)。雖然兩種過(guò)程異丙醇的選擇性均大于 90%，但由于濃硫酸兩步法酸提濃及本身?yè)p失以及冷凍能耗較高，因此一般情況下采用稀酸法進(jìn)行生產(chǎn)。

丙烯間接水合法的優(yōu)點(diǎn)是可以利用廉價(jià)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯以及廉價(jià)的硫酸, 丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)90% 以上，所得粗異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到 50%~60% , 減少了精制費(fèi)用。不足之處是流程復(fù)雜，選擇性較低，水解酯類(lèi)和硫酸再生需要消耗大量的蒸汽，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,廢水和廢氣處理較為困難，對(duì)環(huán)境有一定的污染，且原料消耗和生產(chǎn)成本較高。 20 世紀(jì) 80 年代后該法被逐漸淘汰。

2.2 丙烯直接水合法

丙烯直接水合法是目前工業(yè)上生產(chǎn)異丙醇的主要方法，它是使丙烯在催化劑存在下直接發(fā)生水合反應(yīng)生成異丙醇，同時(shí)副產(chǎn)正丙醇。丙烯直接水合法可分為氣相直接水合法、液相直接水合法和氣 - 液混相水合法三種。氣相直接水合法以德國(guó)維巴公司開(kāi)發(fā)的維巴法為代表，液相直接水合法以日本德山曹達(dá)公司溶液催化法為代表，氣 - 液混 相 法 以 美 國(guó) 德 士 古 德 國(guó) 分 公 司 ( DeutcheTexaco ) 的離子交換樹(shù)脂法為代表。

2.2.1 氣相直接水合法 ( 維巴法）

維巴氣相直接水合法是目前世界上生產(chǎn)異丙醇的主要方法之一，我國(guó)錦州石化公司即采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。該法采用磷酸 / 硅藻土為催化劑， 催化劑磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%~30% , 反應(yīng)時(shí)催化劑表面上的磷酸飽和蒸氣壓起主要作用。該法與間接水合法相比，選擇性好，副產(chǎn)物少，丙烯總轉(zhuǎn)化率達(dá) 97% ，生成異丙醇的選擇性達(dá) 98%~99% ，設(shè)備的腐蝕和污染問(wèn)題大為改善，同時(shí)流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，且經(jīng)過(guò)改進(jìn)可用于生產(chǎn)乙醇。不足之處是直接水合法為防止磷酸溶出，需要把水轉(zhuǎn)為氣態(tài)，故采用了對(duì)平衡不利的高溫低壓反應(yīng)條件, 致使轉(zhuǎn)化率較低，大量未反應(yīng)的丙烯需循環(huán)使用，耗能量大；為了減少副產(chǎn)物的生成量, 原料丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在 99% 以上；磷酸不斷流失，故生產(chǎn)上需補(bǔ)加磷酸。

2.2.2 液相直接水合法

液相直接水合法由日本德山曹達(dá)公司在 20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)發(fā)成功。該法采用鎢系多陰離子的水溶液 ( 如鎢硅酸) 為催化劑 ( pH=2~3 )，其中 [Si( W 3 O 10 ) 4 ] 在水中的濃度為( 1/4 000~1/100 ) mol/L 。該法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高, 丙烯和多陰離子活性絡(luò)合, 與通常采用的在硫酸等酸性水溶液中進(jìn)行水合相比較, 在同一氫離子濃度的情況下，反應(yīng)速度增大 2~3 倍；丙烯單程轉(zhuǎn)化率高, 選擇性高，改進(jìn)了催化劑的流失問(wèn)題；催化劑較穩(wěn)定，可循環(huán)使用, 壽命長(zhǎng)；無(wú)公害, 反應(yīng)過(guò)程雖需高壓，但設(shè)備并不需要特殊材質(zhì)，且無(wú)腐蝕性問(wèn)題。缺點(diǎn)是耗電量大, 粗產(chǎn)物含大量水，蒸餾時(shí)熱量消耗量大。

2.2.3 氣 - 液混相法

氣 - 液 混 相 法 以 美 國(guó) 德 士 古 德 國(guó) 分 公 司( Deutche Texaco ) 離子交換樹(shù)脂法為代表。采用活性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑。由于催化劑具有良好的活性和耐水性，故可在較低的反應(yīng)溫度和較大的水烯配比條件下反應(yīng)。與維巴、德山曹達(dá)兩方法相比，無(wú)需高純度丙烯及大量未反應(yīng)的丙烯循環(huán)，反應(yīng)條件相對(duì)緩和,丙烯轉(zhuǎn)化率高，能耗低，缺點(diǎn)是催化劑價(jià)格昂貴，壽命較短。