69377-81-7 / 氟草煙的檢測(cè)方法有哪些

背景及概述^[1]

氟草煙是由美國(guó)陶氏益農(nóng)公司開(kāi)發(fā)的內(nèi)吸型闊葉類雜草除草劑;英文通用名稱Fluroxypyr;商品名稱Advance、“使它隆”(Starane);化學(xué)名稱4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸。其廣泛用于防除禾谷類作物及部分蔬菜、水果田園的闊葉類雜草。工業(yè)原藥為具有肥皂氣味的白色晶體。屬于吡啶氧乙酸類除草劑,具有內(nèi)吸傳導(dǎo)性作用,有典型的激素類除草劑反應(yīng)。在禾谷類作物上的試用期較寬,如小麥可于2葉期至旗葉期使用,對(duì)作物安全,施藥后1h內(nèi)完全滲入植株葉子中,然后迅速轉(zhuǎn)移到整個(gè)植株。

藥理作用^[2]

氟草煙是內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗后除草劑,藥后很快被植物吸收,使敏感植物出現(xiàn)典型激素類除草劑的反應(yīng),植株畸形,扭曲。溫度對(duì)除草劑的最終效果無(wú)影響,但影響其藥效發(fā)揮的速度一般在溫度較低時(shí)藥效發(fā)揮較慢,可使植物中毒后停止生長(zhǎng),但不立即死亡,溫度升高后立即很快死亡。

合成路線 ^[2]

國(guó)外早在上個(gè)世紀(jì)年代就對(duì)氟草煙仲辛醋的性質(zhì)、合成、分析、使用、藥效和殘留處理等進(jìn)行了大量的研究,各方面的技術(shù)都比較成熟,且市場(chǎng)需求也比較大,應(yīng)用也較廣國(guó)內(nèi)近年來(lái)也有對(duì)氟草煙仲辛酷藥效、使用方法和分析方法,的研究報(bào)道,但尚未見(jiàn)關(guān)于合成工藝路線的報(bào)道。綜合國(guó)外各方面的文獻(xiàn)及專利等資料,氟草煙仲辛醋的合成路線有以下兩種路線。

路線一，直接醚化得到產(chǎn)物

圖1路線一合成路線

此路線的優(yōu)點(diǎn)是路線簡(jiǎn)單,合成容易,收率也較高。缺點(diǎn)是產(chǎn)物純度不高,而且將目的產(chǎn)物從、中分離出來(lái)比較困難,通常是以水作溶劑進(jìn)行結(jié)晶分離。

路線二，甲醇鈉法也具有路線短的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物也容易從反應(yīng)介質(zhì)中分離,但其中間體甲醉鈉價(jià)格也較為昂貴,而且不易制得。

圖2路線二合成路線

檢測(cè)方法^[1,3,4]

我國(guó)已加入WTO,與世界各國(guó)農(nóng)產(chǎn)品的貿(mào)易壁壘將被打破,農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定愈來(lái)愈嚴(yán)格,因此,加強(qiáng)對(duì)氟草煙除草劑檢測(cè)方法的研究,特別是快速、靈敏、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法,對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境,保障人類健康有著重要意義。目前應(yīng)用于檢測(cè)氟草煙的色譜法主要有氣相色譜法和高效液相色譜法,筆者在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上對(duì)氟草煙檢測(cè)的研究情況作出綜述。

1. 氣相色譜法

氣相色譜法由于其具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、分離效能高、靈敏度高以及應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn),目前農(nóng)藥殘留物檢測(cè)70%采用氣相色譜法來(lái)進(jìn)行。使用氣相色譜法,多種農(nóng)藥可以一次進(jìn)樣,得到完全的分離、定性和定量,再配置高性能的檢測(cè)器,使分析速度更快,結(jié)果更可靠。白翎等報(bào)道了毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中氟草煙的殘留量,樣品用NaOH-甲醇溶液提取、硫酸酸化、二氯甲烷液液分配甲酯化后檢測(cè)。該方法氟草煙在谷物中的檢測(cè)限為0.005mg/kg,在水果、蔬菜中的檢出限為0.002mg/kg,回收率為84.0%～95.0%,測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%～ 2.07%。采用毛細(xì)管氣相色譜法能夠有效地分離和準(zhǔn)確地測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品,包括大米、蔬菜和水果中氟草煙的殘留量,方法的回收率和精密度均能滿足殘留分析的要求,適用于農(nóng)產(chǎn)品中氟草煙殘留量的測(cè)定。Halimah等在研究氟草煙在土壤中的殘留檢測(cè)方法時(shí)樣品甲酯化后氣相色譜檢測(cè),結(jié)果均能滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。另外采用氫火焰離子化檢測(cè)器對(duì)氟草煙進(jìn)行色譜分析也曾有過(guò)報(bào)道,如項(xiàng)順紀(jì)在使它隆的氣相色譜分析中采用了SC-1001型氫火焰離子化檢測(cè)器,回收率在99.3%～100.29%。

2. 液相色譜法

液相色譜法也是一種傳統(tǒng)的檢測(cè)方法。它可以分離檢測(cè)極性強(qiáng)、分子量大的離子型農(nóng)藥,尤其適用于對(duì)不易氣化或受熱易分解農(nóng)藥的檢測(cè)。氟草煙因其沸點(diǎn)較高,氣相色譜檢測(cè)前需進(jìn)行衍生化處理,因此一些學(xué)者采用液相色譜法測(cè)定其殘留量。張英宣報(bào)道,以NaOH-甲醇溶液提取、硫酸酸化、三氯甲烷液液分配,結(jié)果表明,該方法測(cè)定氟草煙檢出限為0.05mg/kg,回收率在87.2%～ 100.1%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～ 5.5%,能夠滿足谷物中殘留分析的要求。劉華琳等高效液相色譜法測(cè)定氟草煙在大蒜、玉米中的殘留中報(bào)道樣品以乙酸乙酯、2 ml 10%的H3PO4(含4%KCl)提取,硫酸酸化后氯仿萃取,液相色譜檢測(cè)。采用該方法測(cè)定氟草煙的最低檢測(cè)限為0.04mg/L,回收率在95.2%～ 98.4%,可以作為除草劑氟草煙殘留測(cè)定的常規(guī)方法。陳道文等也曾對(duì)氟草煙的高效液相檢測(cè)有所報(bào)道,以保留時(shí)間定性,內(nèi)標(biāo)法定量,方法添加回收率分別為99.41%～100.23%、99.43%～ 100.32%,變異系數(shù)為0.46%和0.40%。Halimah等在氟草煙水中殘留分析中采用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明,該方法適用于渾濁水樣的快速、有效分析。

3. 氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)

GC-MS是將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀串聯(lián)起來(lái),成為一個(gè)整體使用的檢測(cè)技術(shù)。它既具有分離的性能,又具有準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),可達(dá)到同時(shí)定性、定量檢測(cè)的目的。高文惠等建立了固相萃取/氣相色譜質(zhì)譜分析大米中氟草煙的殘留方法,樣品以NaOH-甲醇溶液提取,水相酸化后EASY固相萃取柱凈化、甲酯化后供氣譜或氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)。該方法的檢出限為0.01mg/kg,回收率為81%～98%。

參考文獻(xiàn)

[1]彭梅，高同春，段勁生，等．氟草煙殘留分析方法研究進(jìn)展[J]．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（13）：5843, 5909．

[2]張紅剛．高效除草劑氟草煙仲辛酯合成工藝研究[J]．湘潭大學(xué)，2008（期缺失）：頁(yè)碼范圍缺失．

[3]段勁生，彭梅，王梅，等．氟草煙在水稻中的殘留分析方法[J]．農(nóng)藥，2010（04）：280-281+2．

[4]劉穎，羅芳．氟草煙的GC_MS檢驗(yàn)[J]．刑事技術(shù)，2005（5）：29-30．