7440-69-9/鉍的主要應(yīng)用和制備

背景及概述^[1]

鉍是元素符號(hào)Bi，原子序數(shù)83，原子量208.98，外圍電排布6s26p3，，位于第六周期第ⅤA族，共價(jià)半徑152pm，離子半徑Bi3+120pm，Bi5+74pm，第一電離能703.3kJ/mol，電負(fù)性1.9。銀白色或微紅色有金屬光澤的晶體，熔點(diǎn)271.4℃，沸點(diǎn)1560±5℃，蒸氣分子中單原子分子和雙原子分子處于平衡狀態(tài)。主要氧化數(shù)-3、+1、+3、+5。質(zhì)脆而硬，凝固時(shí)體積膨脹，膨脹率為3.3%。密度9.747g/cm3。常溫下在干燥空氣中穩(wěn)定，在潮溫空氣中可被氧化。紅熱時(shí)燃燒呈藍(lán)色火焰，生成黃色氧化物Bi2O3。常溫下不跟水反應(yīng)，紅熱時(shí)能被水蒸氣緩慢氧化。鉍粉可在氯氣中自燃，加熱時(shí)跟溴、碘、硫、硒直接化合生成三價(jià)化合物。不溶于稀鹽酸和稀硫酸，溶于硝酸和濃硫酸生成三價(jià)鉍鹽。1753年英吉甫魯匠瓦發(fā)現(xiàn)了鉍。自然界中有游離態(tài)和化合態(tài)兩種形式。主要礦物有輝鉍礦、鉍華等。在地殼中的豐度為2.0×10-5%。主要用于制低熔點(diǎn)合金(熔點(diǎn)在45℃以上100℃以下)，在消防和電氣工業(yè)上用作自動(dòng)滅火裝置和保險(xiǎn)絲及焊錫。還用于制活字合金、醫(yī)藥等。由煅燒輝鉍礦得三氧化二鉍，再與碳共熱還原得到鉍。

應(yīng)用^[2]

鉍的主要用途：(1)為防火設(shè)備、金屬接點(diǎn)、導(dǎo)熱介質(zhì)用低熔(易熔)合金的組分。(2)用于制備治療胃病和梅毒的藥物。(3)用于電設(shè)備(熱電合金和永久磁體)。(4)用作催化劑，特別用在丙烯腈制備中。(5)高溫陶瓷和顏料等方面。

制備^[3]

1. FeCl3浸出-鐵粉置換法

該方法可分為三氯化鐵、鹽酸浸出，鐵粉置換，海綿鉍熔煉3個(gè)主要步驟，工藝流程見(jiàn)圖。

1)三氯化鐵+鹽酸浸出。用三氯化鐵與鹽酸的混合液浸出硫化鉍礦，礦石中的Bi2S3為FeCl3所溶解生成可溶性三氯化鉍：

同時(shí)，礦石中夾雜的少量天然鉍也被溶解：Bi+3FeCl3BiCl3+3FeCl2，礦石中的氧化鉍則為鹽酸所溶解：Bi2O3+6HCl2BiCl3+3H2O。浸出劑中加入鹽酸有助于防止BiCl3水解為不溶性的BiOCl沉淀。

2)鐵粉置換。礦石中的鉍經(jīng)浸出后都轉(zhuǎn)入到溶液中，加鐵粉可置換出海綿鉍：

2BiCl3+3Fe2Bi+3FeCl2。

3)海綿鉍的精煉。置換出的海綿鉍需加熱熔化鑄成鉍錠，但直接熔化會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化反應(yīng)，因此工業(yè)上是在熔融的氫氧化鈉(熔點(diǎn)318.4℃，密度2.13g/cm3)中進(jìn)行熔化，這樣既可防止鉍的氧化，而且熔融的液鉍(熔點(diǎn)27l℃，同溫液體密度為10.064g/cm3)也易于聚集，同時(shí)鉍的氧化物及其中某些雜質(zhì)也能被NaOH吸收。下層聚集的液鉍經(jīng)流鑄形成一定大小的鉍錠，其中仍含有一些雜質(zhì)，屬于粗鉍，須進(jìn)一步精煉。此法工藝比較成熟，鉍的浸出率高(94%～94.5%)，環(huán)境污染小。其缺點(diǎn)是材料消耗高，每噸海綿鉍消耗鹽酸1.5～1.8t，氯氣0.4～0.5t，鐵粉0.5～0.6t。由于采用鐵粉置換和氯氣再生技術(shù)，鐵和氯離子在溶液中的積累不容忽視，廢液排放量大，浸出液中離子濃度較高，溶液粘度較大，渣的過(guò)濾和洗滌較為困難。

2. FeCl3浸出-隔膜電極法

用隔膜電極法取代鐵粉置換法，適當(dāng)控制電位，鉍在陰極被還原：

鐵在陽(yáng)極發(fā)生氧化：

該方法的關(guān)鍵是電極電位的控制和溶液透過(guò)隔膜的速度控制。在陰極區(qū)，溶液中的主要陽(yáng)離子是Bi3+、Fe2+和H+，在陽(yáng)極區(qū)，溶液中的主要陽(yáng)離子是Bi3+、Fe3+和H+。為使陽(yáng)極區(qū)的三價(jià)鐵離子不致在陰極放電而降低電流效率，采用適當(dāng)隔膜材料把陰、陽(yáng)兩極分開，陰極區(qū)液面高于陽(yáng)極區(qū)液面?？刂齐娊庖旱臐B透速度，使與二價(jià)鐵的氧化速度相當(dāng)。

3. FeCl3-水解沉鉍法

利用氯化鉍易水解的特性，在弱酸性溶液中水解氯化鉍，使生成氯氧化鉍，制取氯氧鉍精礦。為使水解完全，溶液pH值一般控制在1～2之間。溶液需稀釋數(shù)倍，造成水和試劑耗量大、鉍回收率低、廢水排放量大。柿竹園選廠曾采用此法生產(chǎn)氯氧鉍精礦，每噸精礦消耗工業(yè)鹽酸800kg，鉍的回收率僅為60%。

4. 氯氣選擇性浸出法

控制溶液電位，用氯氣選擇性浸出硫化鉍礦，同時(shí)抑制雜質(zhì)的浸出：

此法消除了大量鐵離子在流程中的循環(huán)和積累問(wèn)題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，渣的過(guò)濾、洗滌性能也得以改善，鉍的浸出率較高，但氯氣的消耗量大，部分單質(zhì)硫會(huì)進(jìn)一步氧化為硫酸根，氯氣的污染和腐蝕較為嚴(yán)重，設(shè)備材質(zhì)和密封要求較高。與三氯化鐵浸出法相比沒(méi)有明顯的優(yōu)越性。

5. 鹽酸-亞硝酸浸出法

該法已進(jìn)行半工業(yè)試驗(yàn)，處理的是難選含鉍輝鉍礦?；净瘜W(xué)反應(yīng)為：

該法消耗試劑種類多且量大，除鹽酸和氯化鈉外，還需硝酸納、煤油和雙氧水等。

6. 氯化-水解法

研究結(jié)果表明，采用高濃度氯離子溶液，在90～105℃下，二段循環(huán)浸出

硫化鉍礦，鉍浸出率超過(guò)94%，工藝流程如圖2所示。氯化-水解法浸出硫化鉍礦，解決了大量鐵在溶液中的循環(huán)和浸出劑的氧化再生問(wèn)題，而且浸出液中有價(jià)金屬的濃度比較高。但浸出時(shí)所需溫度較高，元素硫的氧化嚴(yán)重，雜質(zhì)元素如As的

浸出率也較高，因而氧化劑的消耗量大，同時(shí)還存在設(shè)備腐蝕、廢液排放量大等問(wèn)題。

7. 礦漿電解法

礦漿電解法是北京礦冶研究總院歷經(jīng)20余年的研究結(jié)果，是一種新的濕法冶金工藝。在一個(gè)裝置中同時(shí)完成鉍礦石的氧化浸出和鉍的電積還原，將傳統(tǒng)的浸出、固液分離、溶液凈化、電積等過(guò)程有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，改變了鉍礦浸出時(shí)耗氧，而電積時(shí)陽(yáng)極氧化空耗能量的不合理情況，簡(jiǎn)化了濕法冶金流程，金屬回收率較高，能耗降低，有利于保護(hù)環(huán)境。礦漿電解法處理鉍精礦是在中等溫度(50～60℃)下和酸性氯鹽體系中進(jìn)行。漿化后的鉍精礦加入到礦漿電解槽的陽(yáng)極區(qū)直接電解，鉍精礦在被氧化浸出的同時(shí)，金屬鉍在陰極被還原析出，實(shí)現(xiàn)了金屬鉍的一步提取。陽(yáng)極區(qū)發(fā)生的鉍精礦的浸出反應(yīng)為：

主要參考資料

[1] 中學(xué)教師實(shí)用化學(xué)辭典

[2] 中國(guó)成人教育百科全書·化學(xué)·化

[3] 金屬鉍制備方法研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)