75-56-9 / 環(huán)氧丙烷的制備

背景及概述^[1][2]

環(huán)氧丙烷又稱氯化乙烯。簡稱P.O.。無色易燃液體，沸點34.2℃，與水部分互溶，與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限為2.7％～37％（體積）。是重要的有機化工原料，為丙烯系的第二大產(chǎn)品。最大用途是制聚多元醇（聚醚），進而制聚氨酯；也用于制取非離子表面活性劑、破乳劑。環(huán)氧丙烷水解所得的丙二醇也是重要的化工產(chǎn)品。

環(huán)氧丙烷是1927年由美國聯(lián)合碳化物公司工業(yè)化生產(chǎn)的，已被普遍采用的生產(chǎn)工藝有氯醇法和液相氧化法兩種。此外，也可用過醋酸與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，但此法自1969年投產(chǎn)后，未獲發(fā)展。目前此2法均有生產(chǎn)，各占50%，但后者有后來居上的趨勢。1999年世界產(chǎn)量近600萬t，中國為20多萬t，2000年為21.55萬t。環(huán)氧丙烷化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡菀组_環(huán)聚合，能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應(yīng)。

環(huán)氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，是重要的有機化工原料，它主要的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，也是用于制備增塑劑、阻燃劑、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑、潤滑油等的主要原料之一。此外，近年來我國環(huán)氧丙烷還廣泛用于合成碳酸二甲酯和二氧化碳聚合物等綠色產(chǎn)品，發(fā)展前景十分廣闊。

應(yīng)用^[3][4]

環(huán)氧丙烷的主要用途為聚醚多元醇(60％)，其次是丙二醇(21％)。其他用途還包括丙二醇醚、阻燃劑、合成潤滑油、油田鉆井化學(xué)品、丁二醇、碳酸丙烯酯、烯丙醇、異丙醇胺、改性淀粉和織物表面活性劑等。其應(yīng)用共舉例如下：可用以制造丙二醇、甘油及縮丙二醇等：

制備^[3][5]

目前國內(nèi)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法、過氧化氫直接氧化法（HPPO法）。

1.氯醇法生產(chǎn)工藝

美國聯(lián)合碳化物公司研發(fā)出氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝，并實現(xiàn)工業(yè)化。目前氯醇法有兩種工藝，分別是傳統(tǒng)的石灰工藝和電解液皂化氯丙醇工藝。傳統(tǒng)氯醇法是以丙烯和氯氣作為主要生產(chǎn)原料，其生產(chǎn)工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品精制、石灰乳制備和廢水預(yù)處理等，工藝流程示意圖見圖：

傳統(tǒng)氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝路線是丙烯、氯氣和水按照一定比例進入到氯醇化反應(yīng)器中，在常壓、40～90℃條件下進行氯醇化反應(yīng)，反應(yīng)生成氯丙醇溶液，該反應(yīng)丙烯的轉(zhuǎn)化率可達到97％，氯氣的轉(zhuǎn)化率幾乎可達到100％。

氯丙醇溶液與過量的石灰乳混合后進入到皂化反應(yīng)器中，氯丙醇經(jīng)過皂化反應(yīng)生成純度90％～95％的粗環(huán)氧丙烷。皂化反應(yīng)產(chǎn)生的含有氯化鈣、氫氧化鈣等雜質(zhì)的廢液經(jīng)過熱量回收系統(tǒng)后，送至廢液預(yù)處理工序。粗環(huán)氧丙烷被送至產(chǎn)品精制工序，經(jīng)過精餾提純后產(chǎn)出純度約97％的環(huán)氧丙烷成品?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

氯醇法的優(yōu)點是產(chǎn)品成本較低、生產(chǎn)工藝成熟、流程比較簡單、操作負荷彈性大、生產(chǎn)比較安全，在反應(yīng)過程中丙烯的選擇性好，收率高，并且對原料丙烯純度的要求不高，建設(shè)投資少。氯醇法最大缺點是在生產(chǎn)過程中的廢水、廢渣排放量很大。經(jīng)過計算，每生產(chǎn)1噸環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，會產(chǎn)生約2噸的含氯化鈣廢渣和43噸的含氯化物廢水。由于含氯化物的廢水很難被處理，很多歐美國家已經(jīng)淘汰了氯醇法生產(chǎn)工藝。

2.共氧化法生產(chǎn)工藝

1968年，美國阿科·奧克萊等公司研發(fā)了共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。共氧化法又稱聯(lián)產(chǎn)法、間接氧化法、氫過氧化法，根據(jù)聯(lián)產(chǎn)物種類不同主要分為乙苯共氧化法（聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，PO/SM）、異丁烷共氧化法（聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，PO/TBA）。

1)PO/SM法生產(chǎn)工藝

PO/SM法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，生產(chǎn)工序主要有乙苯氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、環(huán)氧丙烷精制、苯乙烯生產(chǎn)、催化劑回收和制備等，工藝流程示意圖見圖：

該方法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝路線是用純氧將乙苯氧化，在0.3～0.5MPa、130-160℃條件下生成含有乙苯有機氫過氧化物的乙苯混合溶液，其中乙苯有機氫過氧化物質(zhì)量分數(shù)占17％。

該混合溶液在鉬基催化劑存在的條件下通入過量的丙烯進行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷和2-甲基苯乙醇。2-甲基苯乙醇經(jīng)過脫水得到產(chǎn)品苯乙烯，通過精制工序得到產(chǎn)品環(huán)氧丙烷，苯乙烯與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:0.4。其化學(xué)式如下：

2) PO/TBA法生產(chǎn)工藝

PO/TBA法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，生產(chǎn)工序主要有異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、環(huán)氧丙烷精制、叔丁醇生產(chǎn)、催化劑回收和制備等?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

3.HPPO法生產(chǎn)工藝

直接氧化法的研究方向主要有以過氧化氫（雙氧水）為氧化劑和氧氣為氧化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，以之為氧化劑工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品單一，得到的副產(chǎn)品是水，對環(huán)境沒有污染，因此用雙氧水作氧化劑進行丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)受到科研人員的廣泛重視。以氧氣為氧化劑的直接氧化法只是試驗階段，目前還沒有工業(yè)化裝置?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

主要參考資料

[1] 百科知識數(shù)據(jù)辭典

[2] 中國大百科全書（化工 卷）

[3] 化學(xué)詞典

[4] 文曜. 環(huán)氧丙烷[J]. 中外醫(yī)療, 2000 (4): 11-11.

[5] 胡立峰, 陳彬, 王鳳. 我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀分析及進展[J]. 山東化工, 2018, 47(4): 39-42.