7585-39-9/β-環(huán)糊精及其衍生物處理水中重金屬的研究進(jìn)展

環(huán)糊精（CD）又名沙丁格糊精，是第二代超分子主體化合物，它是由D-吡喃葡萄糖以α-1,4糖苷鍵連接而成的互為椅式構(gòu)象的環(huán)狀低聚糖。天然的環(huán)糊精有α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，分別含有6、7、8個(gè)葡萄糖單體，其中β-環(huán)糊精是工業(yè)上可以大規(guī)模商品化的環(huán)糊精產(chǎn)品，其制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，其它可商品化的β-環(huán)糊精衍生物有羧甲基-β-環(huán)糊精、葡萄糖基-β-環(huán)糊精、乙二胺基-β-環(huán)糊精、羥乙基-β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精、磺酸酯基-β-環(huán)糊精和季銨-β-環(huán)糊精等。環(huán)糊精因其含有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，對(duì)于許多有機(jī)分子和無(wú)機(jī)重金屬具有很好的吸附與包裹作用，具備原料安全、無(wú)毒、可生物降解、重復(fù)利用率好等特點(diǎn)，廣泛用于水處理中有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的去除研究。β-環(huán)糊精及其衍生物根據(jù)水溶性和水不溶性特點(diǎn)，可作為水處理絮凝劑、催化劑和吸附劑，利用對(duì)水溶液體系中目標(biāo)污染物的絡(luò)合、包裹、氫鍵、靜電中和及催化降解作用，達(dá)到目標(biāo)污染物去除的目的。

關(guān)于環(huán)糊精在藥劑學(xué)、生物領(lǐng)域、分析化學(xué)、農(nóng)業(yè)及食品工業(yè)領(lǐng)域的相關(guān)綜述較多，但作為水處理劑用于環(huán)保領(lǐng)域的綜述較為罕見(jiàn)，尤其在重金屬污染物處理上?；讦?環(huán)糊精作為水處理劑應(yīng)用的廣闊前景，綜述了β-環(huán)糊精作為吸附劑和絮凝劑用在重金屬處理中的新方法、新思路，為科研人員對(duì)環(huán)糊精在重金屬處理中的應(yīng)用與研究提供參考。

1　環(huán)糊精的概述

1.1　環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

研究α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)可知，環(huán)糊精輪廓為“截頂圓錐”，內(nèi)部呈空腔結(jié)構(gòu)，其中α-環(huán)糊精分子空腔內(nèi)徑較小，約為0.47～0.53nm，只能結(jié)合較小的客體分子，應(yīng)用性能有限；γ-環(huán)糊精的分子空腔大，約為0.75～0.83nm，能與較大的客體分子相作用，但其生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用受到限制；而β-環(huán)糊精分子的空腔適中，約為0.60～0.65nm，結(jié)構(gòu)對(duì)稱并具有剛性。

β-環(huán)糊精為非還原型環(huán)狀低聚糖，是白色結(jié)晶粉末、無(wú)吸濕性、熔點(diǎn)300～350℃，在水溶液中具有親水和疏水性，在20℃條件下，100mL水中的溶解度為18.5g。是一種兩性分子，存在一個(gè)疏水的內(nèi)空腔和一個(gè)親水的外表面，空腔內(nèi)側(cè)有兩圈H（H-3和H-5）和一圈糖苷鍵的氧原子，21個(gè)親水OH存在于外表面，向外伸展，形成環(huán)內(nèi)疏水環(huán)外較親水的化學(xué)環(huán)境，當(dāng)水溶液中同時(shí)有疏水和親水物質(zhì)時(shí)，疏水物質(zhì)優(yōu)先被環(huán)內(nèi)吸附?？涨煌鈧?cè)羥基基團(tuán)與鄰位水分子形成氫鍵的多少，決定環(huán)糊精的水溶性，原因在于C2－OH，C3－OH間易形成分子內(nèi)氫鍵，與水分子間的氫鍵作用力減弱，從而限制了其在水中的溶解度，當(dāng)使用親水性基團(tuán)破壞分子內(nèi)氫鍵時(shí)可提高β-環(huán)糊精在水中的溶解性，當(dāng)使用疏水性基團(tuán)破壞氫鍵時(shí)可降低其在水中的溶解性。β-環(huán)糊精在水中的穩(wěn)定性取決于系統(tǒng)的pH，在堿性條件下比較穩(wěn)定，而在酸性條件下會(huì)部分水解為葡萄糖或各種低聚糖。β-環(huán)糊精在水中的濃度也影響其在水中的穩(wěn)定性，當(dāng)濃度較高時(shí)，β-環(huán)糊精分子間氫鍵作用力強(qiáng)，在水中能自聚，即使在較高的pH條件下也能進(jìn)行，這也是造成其溶解度低的原因。一些阻止分子間氫鍵形成的因素，如溫度及溶液中共存物質(zhì)的影響，如尿素、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮，NaCl等會(huì)影響β-環(huán)糊精自聚體的結(jié)構(gòu)、尺寸和分散性。β-環(huán)糊精與其它物質(zhì)形成絡(luò)合物時(shí)也會(huì)促進(jìn)納米聚集體的形成，β-環(huán)糊精自身濃度影響其絡(luò)合性能，當(dāng)與親油配體間有配合物存在時(shí)，有利于β-環(huán)糊精與親油物質(zhì)形成納米聚集體。甲基、羥丙基等基團(tuán)取代會(huì)干擾β-環(huán)糊精的晶格，使其形成無(wú)定性環(huán)糊精衍生物。

1.2　環(huán)糊精的改性

1.2.1　改性方法

β-環(huán)糊精在水中有相對(duì)較好的溶解性，在水相中使用不易回收，大大地限制了其在水處理中的應(yīng)用。環(huán)糊精屬天然有機(jī)物，安全、無(wú)毒且可生物降解性，對(duì)于選擇環(huán)糊精作為吸附、絮凝、光催化材料是較優(yōu)的選擇，為了改善在水溶液體系中的溶解性、分散性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性，對(duì)β-環(huán)糊精進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，使其具備多官能團(tuán)、水溶性或水不溶性、高分散性等功能材料在水處理中十分有意義。通常改性環(huán)糊精的方法有化學(xué)法和酶法，酶法主要用來(lái)制備支鏈環(huán)糊精，化學(xué)法可利用β-環(huán)糊精外側(cè)醇羥基，改變其物理（溶解性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸、比表面積等）、化學(xué)（化學(xué)吸附、絡(luò)合、電中和）及生物（抗菌性、可降解性等）性質(zhì)，從而拓展了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用?；瘜W(xué)法改性β-環(huán)糊精可歸納為以下兩類：

1）利用β-環(huán)糊精外表面上的羥基能與多官能團(tuán)物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)，生成各種以環(huán)糊精為骨架的各種環(huán)糊精衍生物，改善或降低β-環(huán)糊精在水中的溶解度，用在水處理中的主要作絮凝劑或助凝劑，應(yīng)用在食品領(lǐng)域可起到防潮、抗氧化、護(hù)色等作用，藥物領(lǐng)域可起到提高難溶藥物增溶的作用，分析化學(xué)領(lǐng)域可參與固定相的形成，起到分子識(shí)別和改善分離效果的作用。β-環(huán)糊精衍生物按引入新基團(tuán)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可分為，環(huán)糊精醚、環(huán)糊精酯、環(huán)糊精-高分子和交聯(lián)環(huán)糊精等；按取代基的極性大體可分為親水性、疏水性和離子性3種。親水性環(huán)糊精衍生物有支鏈環(huán)糊精、低分子量環(huán)糊精聚合物（分子量3k～6k）、甲基環(huán)糊精、羥乙基環(huán)糊精及羥丙基環(huán)糊精等，疏水性環(huán)糊精衍生物有乙基環(huán)糊精、乙酰基環(huán)糊精和聚丙烯酰銨環(huán)糊精等；離子型環(huán)糊精衍生物有季銨型或多胺型環(huán)糊精、N-(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨環(huán)糊精、羧甲基環(huán)糊精、烷基磺酸環(huán)糊精、磷酸酯環(huán)糊精和硫酸酯環(huán)糊精等。

2）將β-環(huán)糊精構(gòu)筑在其它載體上，可以合成具有使用壽命長(zhǎng)、機(jī)械性能好或分散性能高的水處理吸附劑材料。載體主要有無(wú)機(jī)分子、有機(jī)合成高分子和天然產(chǎn)物高分子3類。其中無(wú)機(jī)物載體有氧化石墨烯、碳納米管、SiO2納米粒子、磁性Fe3O4納米粒子和沸石等；有機(jī)合成高分子載體有聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯納米纖維等高分子聚合物；天然高分子載體有纖維素及其衍生物、木粉、殼聚糖、明膠、海藻酸鈉等。

1.2.2　典型固載材料

1）無(wú)機(jī)材料：目前，納米材料作為吸附劑廣泛應(yīng)用于水處理研究中，尤其是以納米材料為基礎(chǔ)復(fù)合吸附材料的合成，相比于傳統(tǒng)重金屬去除方法，對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水處理存在很大的優(yōu)勢(shì)，可用在飲用水中重金屬的去除。另外，很多納米復(fù)合材料具有可重復(fù)利用性高、水體中穩(wěn)定存在、對(duì)目標(biāo)污染物的可回收性好等特點(diǎn)。其中，納米材料包括：碳納米材料、磁性納米材料、金屬及其氧化物納米粒子。碳納米材料包括：碳納米管（多壁MWCNTs和單壁SWCNTs）、碳納米纖維、非晶碳復(fù)合材料、富勒烯和石墨烯衍生物，它們有異常高的比表面積，且表面固有的疏水性，易于固液分離，經(jīng)化學(xué)改性后，表面引入羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)，對(duì)重金屬有較好的吸附性能。磁性納米材料，通常由磁核和磁殼組成，磁心具有磁性或超磁性，構(gòu)成磁核的磁性元素有Fe、Ni、Co及其它們的氧化物或合金，核殼由無(wú)機(jī)成分（SiO2、氧化鋁）或有機(jī)分子（聚合物、表面活性劑）構(gòu)成，通過(guò)磁殼對(duì)磁核包裹作用，可為磁核提供多官能團(tuán)，同時(shí)增強(qiáng)磁核的抗氧化及化學(xué)穩(wěn)定性能力。利用磁性納米材料的磁性，通過(guò)施加外磁場(chǎng)，較易將攜帶污染物的納米材料從水相中分離，十分有利于應(yīng)用在重金屬的回收、濃縮、富集。金屬及其氧化物納米粒子較多，但通常用在水處理的有納米零價(jià)鐵、TiO2、ZnO、Au、ZnS和Ag，在水中起到還原、催化、吸附、混凝、過(guò)濾、消毒等作用，可定向去除目標(biāo)污染物，利用其自身具有較高的催化性能和還原性，可用于重金屬的去除。盡管納米技術(shù)在水處理中的有著良好的發(fā)展前景，但納米材料用在水處理技術(shù)中尚存一些問(wèn)題需要解決，如存在有毒離子的釋放對(duì)生物及環(huán)境安全性的影響、光腐蝕作用對(duì)其活性的影響、納米尺寸造成膜污染等。為減少納米材料在水處理過(guò)程中的二次污染，將通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的官能團(tuán)方法對(duì)納米材料表面進(jìn)行修飾，使其生物兼容性、安全性、分散性、穩(wěn)定性得到改善，且兼具多種水處理功能，將是今后需要加強(qiáng)研究的問(wèn)題。

2）有機(jī)合成高分子材料：有機(jī)合成高分子材料在水處理中主要用作絮凝劑，通過(guò)靜電吸附、電中和脫穩(wěn)、雙電層壓縮、架橋和網(wǎng)捕等多種作用形式捕獲目標(biāo)污染物，并由小微粒聚集成的大顆粒，在重力作用下沉降，使攜帶污染物的絮體從水中析出，從而達(dá)到污染物去除的目的。有機(jī)合成高分子材料制得的絮凝劑，絮凝效果雖然好于無(wú)機(jī)絮凝劑，但存在難降解、易二次污染、單體殘留毒性等缺點(diǎn)。聚丙烯酰胺（PAM）其衍生物是應(yīng)用最廣泛的高分子絮凝劑，分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型，可溶于水，但溶解速度慢，加溫可提升其溶解速度。用在水處理中有潛在的危害，溫度超過(guò)50℃會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，pH在10以上容易水解，解聚后生成的丙烯酰胺單體具有生物毒性。當(dāng)酰胺濃度超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以后，會(huì)形成凝膠狀態(tài)。絮凝效果受絮體大小和聚丙烯酰胺分子量的影響，大塊絮體有利于絮凝沉淀，在出現(xiàn)大塊絮體后繼續(xù)攪拌會(huì)破壞其絮體結(jié)構(gòu)，形成的細(xì)小絮體會(huì)影響沉降，分子量高粘度高，絮凝效果好。用部分天然高分子材料改性聚丙烯酰胺，能形成透明膠狀液體，同時(shí)官能團(tuán)的引入能使其發(fā)揮陽(yáng)離子和陰離子絮凝的特點(diǎn)，與固體絮凝劑相比，有溶解速度快且均勻、利用率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

3）天然高分子材料：天然有機(jī)高分子材料具有成本廉、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于水處理工藝中，但當(dāng)所運(yùn)行的水質(zhì)條件復(fù)雜的情況下，抗氧化及抗生物穩(wěn)定性差。分子中因存在各種活性基團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、氨基、巰基等，在特定的條件下，易與金屬離子間易形成氫鍵、離子鍵或共價(jià)鍵，用于重金屬離子的去除。常用的天然有機(jī)吸附劑有纖維素及纖維素類材料（木粉、稻殼、桔桿等）、木質(zhì)素、殼聚糖和腐殖酸等。纖維素是自然界分布最廣、含量最多的天然有機(jī)高分子，不溶于水，但來(lái)源不同的纖維素在機(jī)械強(qiáng)度和性能上有所區(qū)別，天然纖維素類材料因其自身結(jié)構(gòu)的收縮與膨脹性，用在水處理中的優(yōu)勢(shì)在于它能表現(xiàn)出較強(qiáng)的機(jī)械性能，可用來(lái)做支撐材料。羧甲基纖維素 （CMC）是一種具有醚類結(jié)構(gòu)的水溶性纖維素衍生物，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、膠體保護(hù)、乳化及懸浮等作用，作為絮凝劑可用在生活污水、造紙廢水、染料廢水、氨氮廢水、油田廢水及重金屬離子廢水中，經(jīng)過(guò)改性后的CMC絮凝劑具有的環(huán)境友好性。

殼聚糖是甲殼素部分脫乙酰后的衍生物，結(jié)構(gòu)式為β- (1,4)-2-氨基-2-脫氧- D-葡萄糖，又名殼多糖、氨基多糖、甲殼糖等，自然儲(chǔ)備豐富，含有多氨基和多羥基，并帶有大量游離氨基，是天然多糖中少見(jiàn)的帶正電荷的高分子化合物，不溶于水、乙醇、丙酮及堿性溶液，在酸性水溶液中可溶解。殼聚糖的平伏鍵結(jié)構(gòu)決定其對(duì)重金屬親和力，在適合的pH下通過(guò)螯合作用，對(duì)重金屬離子半徑相對(duì)較大的一些金屬離子，如Cu2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等具有選擇性吸附效果，同時(shí)重金屬空軌道也為殼聚糖的游離氨基提供配位點(diǎn)。但是，殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度不高、酸性介質(zhì)條件下不穩(wěn)定、作為絮凝劑水溶性差及對(duì)重金屬的吸附受pH影響大等缺點(diǎn)，使得殼聚糖在水處理應(yīng)用中受到限制。殼聚糖的氨基活性較大，可發(fā)生季銨化、羧基化、Schiff堿和酯化反應(yīng)，分別引入羧烷基、季銨鹽、酮亞胺或醛亞胺和硫酸酯或磷酸酯。另外通過(guò)交聯(lián)改性，可形成具有穩(wěn)定、高機(jī)械強(qiáng)度并具一定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物或接枝體。

2　β-環(huán)糊精及其衍生物對(duì)水中重金屬處理的應(yīng)用

水中重金屬處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換樹(shù)脂法、吸附法、絮凝沉淀法、膜法和生物處理法。化學(xué)沉淀法往往會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀污泥和危險(xiǎn)固廢物，且存在二次污染。電解法是國(guó)內(nèi)外作為治理重金屬?gòu)U水的主要方法之一，該法運(yùn)行可靠，操作簡(jiǎn)單，可回收重金屬，但此法存在耗能高、處理成本高等問(wèn)題。離子交換技術(shù)成為回收和處理重金屬?gòu)U水的有效方法之一，但填料易受污染，重復(fù)利用率不好。絮凝沉淀法也能有效地出去廢水中的重金屬，利用鋁系物或鐵系物等在堿性溶液中水解反應(yīng)生成膠團(tuán)，并通過(guò)吸附、捕集和包裹作用，與游離的重金屬離子形成共沉淀。生物法能有效處理低濃度重金屬?gòu)U水，處理成本較低，但存在重金屬的重新釋放與固廢物生成等問(wèn)題。吸附法處理重金屬?gòu)U水主要的吸附材料為活性炭或從其它物質(zhì)中制備的炭質(zhì)材料、納米材料，天然有機(jī)高分子材料（麥芽根、軟木塞粉末、樹(shù)皮等纖維素類材料、殼聚糖、淀粉）等，無(wú)機(jī)硅類材料（SiO2、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等）。

β-環(huán)糊精具豐富的羥基結(jié)構(gòu)，具有多個(gè)活性位點(diǎn)，經(jīng)衍生后可形成含有豐富官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精衍生物，另外，β-環(huán)糊精及其衍生物通過(guò)固載的方法聯(lián)接到其它無(wú)機(jī)、有機(jī)和高分子材料中，改善材料本身的分散性、穩(wěn)定性、吸附性，用于吸附水中無(wú)機(jī)重金屬和有機(jī)污染物已有廣泛報(bào)道。合成材料對(duì)無(wú)機(jī)重金屬離子良好的吸附與包裹作用，可以用絡(luò)合、包裹、氫鍵、靜電吸引等作用機(jī)理解釋。

2.1　對(duì)Pb(Ⅱ)的處理

木粉是重要農(nóng)林廢棄物之一，富含植物纖維，具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)類材料可以通過(guò)與偶聯(lián)劑形成的共價(jià)鍵，改善其與樹(shù)脂的相容性，另外，還可用有機(jī)酸，如馬來(lái)酸酐、檸檬酸等對(duì)其表面進(jìn)行接枝改性。司紅燕等以檸檬酸為交聯(lián)劑，NaH2PO4為催化交聯(lián)劑，將β-環(huán)糊精接枝到楊木木粉表面，制備了吸附材料β-環(huán)糊精-木粉共聚物，對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，β-環(huán)糊精/木粉共聚物對(duì)Pb2+的吸附，以化學(xué)吸附為主，為單分子層吸附，在25℃條件下，飽和吸附量為 32.03mg/g，是木粉的2.2～3.3倍。

殼聚糖對(duì)Pb (Ⅱ) 的吸附主要通過(guò)－NH2與其絡(luò)合，最適pH范圍為弱酸性，強(qiáng)酸條件下，因部分氨基被質(zhì)子化，對(duì)Pb (Ⅱ) 絡(luò)合能力減弱，堿性條件下Pb (Ⅱ) 主要以Pb(OH)2存在，同樣影響殼聚糖對(duì)Pb (Ⅱ) 的去除，NaCl對(duì)殼聚糖吸附Pb (Ⅱ)有抑制作用，為改進(jìn)殼聚糖對(duì)Pb (Ⅱ) 的吸附性能，可對(duì)殼聚糖的羥基或氨基上進(jìn)行硫酸酯化引入磺酸基或硫酸酯基、選擇性氧化可引入羧基、接枝聚合可將一些對(duì)金屬離子有吸附作用或絡(luò)合作用的官能團(tuán)引入到殼聚糖分子上，如EDTA、可溶于水的碳水化合物樹(shù)狀鏈。Sharma等在無(wú)任何自由基引發(fā)劑或催化劑的情況下，僅利用微波誘導(dǎo)作用使β-環(huán)糊精與殼聚糖形成共聚物（β-cyclodextrin-g-Chitosan），用于Pb2+的吸附，研究結(jié)果表明：固液比為（0.05g:20mL）的情況下，最適pH為4.5，根據(jù)Langmuir模型計(jì)算得到時(shí)理論最大吸附量可達(dá)到434.78mg/g，與未進(jìn)行過(guò)微波誘導(dǎo)的相比，即常規(guī)β-環(huán)糊精接枝殼聚糖形成共聚物，理論最大吸附量294.11mg/g，吸附量有較大的提升，但此方法合成的所得到的β-cyclodextrin-g-Chitosan用于去除Pb2+所需吸附平衡時(shí)較長(zhǎng)。隨著使用次數(shù)的增加，吸附劑的吸附能力逐漸下降，0.01mol/L HCl用于解吸Pb2+，最大回收率為79.41%。

2.2　對(duì)Cd(Ⅱ)的處理

SiO2膠體在酸性條件下穩(wěn)定，具有比表面積大、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，作為多孔基質(zhì)被廣泛地用于制備吸附重金屬離子的吸附劑，為擴(kuò)大SiO2應(yīng)用范圍，將有機(jī)分子易固定到其表面，可用于多種染污物的吸附，但是，由于SiO2和有機(jī)物形成的吸附劑穩(wěn)定性很差，其應(yīng)用受到進(jìn)一步限制。介孔二氧化硅，具有大比表面積，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大且可調(diào)、高吸附容量等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的無(wú)機(jī)吸附材料，且改性后的介孔材料具有特異性，它對(duì)金屬離子的吸附有高效的選擇性。Lü等將羧甲基殼聚糖接枝β-環(huán)糊精 （CMCS-g-CD）用于改性硅膠，制備固相萃取吸附劑，可是用于湖水、井水中低含量Cd (II) 的吸附濃縮。研究結(jié)果表明：吸附劑可快速吸附Cd (II)，最適pH6.0，靜態(tài)試驗(yàn)理論計(jì)算最大吸附容量為11.3mg/g，1 400mL 水樣，用5mL 0.3mol/L HCl 洗脫，回收率達(dá) 95.5%。

有機(jī)硅材料是對(duì)無(wú)機(jī)硅材料經(jīng)表面中引入有機(jī)基團(tuán)，官能團(tuán)的引入改善了介孔材料的表面親/疏水性和孔徑大小，使后者具有更好的選擇性和穩(wěn)定性。對(duì)重金屬離子的吸附主要是通過(guò)介孔硅材料表面的有機(jī)官能團(tuán)與重金屬離子的絡(luò)合作用，以化學(xué)吸附為主，物理吸附作用也提高了有機(jī)硅介孔材料的吸附能力。Shvets等通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)將β-環(huán)糊精固載到有機(jī)硅材料上，并通過(guò)β-環(huán)糊精羥基官能團(tuán)的取代反應(yīng)（乙醇、溴乙酰、氨基硫脲乙酰基）形成3種化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、再生能力高的納米有機(jī)硅多孔材料Organosilica1、Organosilica2和Organosilica3，用于Cd (Ⅱ) 的吸附。研究表明固載β-環(huán)糊精衍生物的三種有機(jī)硅材料可以有效吸附Cd(Ⅱ)，達(dá)到吸附平衡僅30min。通過(guò)模擬的軟、硬水條件，即當(dāng)溶液中有Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)存在時(shí)，不影響材料2、3對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附，驅(qū)使 Cd(Ⅱ)吸附到含硅β-環(huán)糊精包合物表面的動(dòng)力為β-環(huán)糊精與硝酸根陰離子的相互碰撞。

2.3　對(duì)Cr(Ⅲ、Ⅵ)的處理

環(huán)糊精具有疏水的內(nèi)腔和親水的外表面，引入到高分子絮凝劑上，可增強(qiáng)高分子間的疏水締合能力，形成具有一定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合體，改善高分子的絮凝效果及沉降性能。張曉軍先利用乙腈法合成β-環(huán)糊精磺酸酯，后與聚丙烯酰胺反應(yīng)合成β-環(huán)糊精-聚丙烯酰胺聚合物，制成了分子鏈穩(wěn)定、抗剪切能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)密實(shí)、絮體不易破碎的絮凝劑，用于Cr(Ⅲ) 的去除，去除率比單獨(dú)使用聚丙烯酰胺有明顯提高，結(jié)果表明：在40℃條件下，當(dāng)初始濃度為10mg/L時(shí)，絮凝劑投加量、pH 5、攪拌速度150r/min、攪拌時(shí)間3min、靜置時(shí)間30min，Cr(Ⅲ)去除率可達(dá)到91%。

氧化還原石墨烯是由氧化石墨烯再經(jīng)化學(xué)還原處理后制得的，還原后的石墨烯更穩(wěn)定。Shen等利用水熱過(guò)程中可以生成的 TiO2-β-環(huán)糊精，使得還原氧化石墨烯（RGO）和單分散TiO2納米粒子間進(jìn)行交聯(lián)，最終將β-CD 和 TiO2共同固載到 RGO 上，合成了兼具有光催化與吸附作用的超分子材料RGO-CD-TiO2，因TiO2向RGO進(jìn)行有效的光生電子轉(zhuǎn)移，有效地去除Cr(VI)。Wang等合成了β-環(huán)糊精-乙二胺-磁性氧化石墨烯（CD-E-MGO）吸附材料，用于水中Cr(VI) 的去除。研究結(jié)果表明：靜電吸引及主體對(duì)客體間絡(luò)合與氫鍵作用是主要吸附機(jī)制，其中pH是影響去除率的關(guān)鍵因素，OH-對(duì)Cr(VI)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，Cl-在酸性條件下對(duì) Cr(VI)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，通過(guò)測(cè)定CD-E-MGO的pHpzc，推斷帶正電荷的吸附劑易對(duì)帶負(fù)電荷Cr(VI)的產(chǎn)生吸附。在30℃條件下，通過(guò)Langmuir模型對(duì)吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，當(dāng)pH 3.0吸附24h，理論最大吸附量為68.41mg/g。此載有Cr(VI)的吸附劑，可通過(guò)永久磁體進(jìn)行固液分離。

為改善纖維素或纖維素類材料其在水處理中的應(yīng)用效果，需要對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)改性或接枝改性，以改變其親水性及粘結(jié)性等，如通過(guò)有烷基化、酮基化、聚合等反應(yīng)在纖維素上引入陽(yáng)離子表面活性劑、金屬離子螯合劑，對(duì)重金屬有較好的去除。Zhou等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將乙烯基單體甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到纖維素上，得到Cell-g-GMA，然后進(jìn)一步用季銨型β-CD衍生Cell-g-GMA，構(gòu)筑成Cell-g-GMA-β-CDN+吸附劑用于吸附Cr（Ⅵ），其選擇性吸附能力較強(qiáng)，除Cl-外受其它陰、陽(yáng)離子的干擾較小。此吸附劑受pH影響較大，在高pH條件下，OH-對(duì)Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，在低pH條件下，Cl-對(duì)Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，最適pH在3～6之間。Langmuir模型能較好地描述Cr(Ⅵ)在Cell-g-GMA-β-CDN+上的吸附過(guò)程，在18 ℃條件下，當(dāng)初始pH4.5，計(jì)算的理論最大吸附量為61.05mg/g。通過(guò)NaOH對(duì)Cr(Ⅵ)解吸試驗(yàn)表明Cell-g-GMA-β-CDN+有較好的重復(fù)利用與再生能力，重復(fù)利用5次后，仍有 80% 以上的吸附率。

介孔材料是介于微孔和大孔之間的多孔材料，F(xiàn)e3O4是 FeO和 Fe2O3的混合物，是呈尖晶石型結(jié)構(gòu)的一種鐵氧體，納米Fe3O4是最常見(jiàn)的磁性納米材料之一，功能化Fe3O4用于去除Cr(Ⅵ)的報(bào)道較多。但是，裸露的納米Fe3O4有很強(qiáng)烈的團(tuán)聚傾向，穩(wěn)定性差，易被環(huán)境侵蝕。因此通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻娓男曰虮砻婀δ芑山档图{米顆粒的表面能，從而可得到在溶液中具有良好分散性的納米顆粒。Zhang等以 FeCl3、β-環(huán)糊精和甲醛為原料，合成了一種介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C 磁性納米顆粒，用于水中Cr(IV)的去除，通過(guò)SEM表征，可知磁性納米材料被碳包裹。研究結(jié)果表明：Fe3O4@C是因其多羥基及介孔結(jié)構(gòu)，使其成為一種較好的Cr(IV)吸附材料，較易通過(guò)外部磁場(chǎng)從水相中分離。對(duì)比于Fe3O4對(duì)Cr(IV)的吸附，去除效果顯著提高。在28℃，pH7.6條件下，F(xiàn)e3O4@C對(duì)初始質(zhì)量濃度 500mg/L Cr(IV)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，150min達(dá)到吸附平衡，此時(shí)去除率為92.4%，而Fe3O4僅為19.7%。筆者未對(duì)pH影響及材料的重復(fù)利用率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.4　對(duì)As(Ⅲ、Ⅴ)的處理

殼聚糖是一種經(jīng)改性的天然生物聚合物，對(duì)過(guò)渡金屬離子，如Cu(II)、Fe(III)、La(III)、Mo(VI)和Zr(IV)等有較高的親和能力，所形成的殼聚糖配合物，對(duì)As(V)的吸附有較高的選擇性。利用TiO2氧化能力和Al2O3吸附性能，混合金屬氧化物（TiO2和Al2O3）浸漬殼聚糖增強(qiáng)了后者對(duì)水中As(Ⅲ)的去除能力。Sikder等將納米零價(jià)鐵浸漬在殼聚糖-羧甲基-β-環(huán)糊精復(fù)合物上，成功構(gòu)筑具有高穩(wěn)定性、多羧甲基多羥基活性位點(diǎn)的CS-NZVI-CM-β- CD吸附劑用于As(Ⅲ）、As(Ⅴ)的吸附。研究表明：CS-NZVI-CM-β-CD對(duì)As(Ⅲ）、As(Ⅴ) 的吸附依賴于吸附劑的投加量及吸附劑的尺寸。當(dāng)固液比（0.1g:30mL），在25℃、pH5～7條件下，吸附12h，As (Ⅲ)、As(Ⅴ)理論量大吸附量分別為18.51和 13.51 mg/g, 此吸附劑相對(duì)于鐵殼聚糖顆粒、TiO2浸漬殼聚糖珠、活性碳等吸附劑有較高有的吸附量。NaOH（pH13）或 Na2EDTA（pH7）可用于As的解吸，當(dāng)用0.1mol/L NaOH對(duì)吸附初始質(zhì)量濃度1mg/L的As(Ⅲ）、As(Ⅴ)解吸12h，結(jié)果表明吸附劑的可重復(fù)利用次數(shù)為3次。

Saha等合成了用β-環(huán)糊精修飾的水合氧化鐵(HCC)用于水中As(III)的吸附，因β-環(huán)糊精提供多羥基基團(tuán)，提高了水合氧化鐵(HFO)對(duì)As (III) 的吸附效果。最適pH3～8，在30 ℃條件下，當(dāng)As(III)初始pH7.0振蕩120min，結(jié)果表明吸附等溫曲線符合Langmuir模型，理論計(jì)算最大吸附量為66.9mg/g，較晶體水合氧化鐵、納米零價(jià)鐵、Fe3O4@TiO2、水合鐵(III)-錫(Ⅳ)二元氧化物對(duì)As(III) 吸附容量高。HCC對(duì)As(III)同時(shí)存在著物理、化學(xué)吸附，易受體系中負(fù)電荷影響，諸如磷酸根、硫酸根。解吸試驗(yàn)表明對(duì)吸附在HCC的As(III)進(jìn)行洗脫，1mol/L NaOH具有相對(duì)好的脫附效果，脫附率為75%，但研究者未對(duì) HCC 的重復(fù)利用效果做進(jìn)一步的試驗(yàn)。

2.5　對(duì)含Hg(Ⅱ)的處理

氧化石墨烯是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，它是石墨烯經(jīng)強(qiáng)酸氧化后得到的氧化物，具有親水和疏水兩性不溶于水，在水中的分散性較石墨烯好，有粉末狀、片狀以及溶液狀的商業(yè)化產(chǎn)品，屬二維碳基材料，擁有原子厚度及良好理論比表面積，以及多羧基、多羥基位點(diǎn)，較石墨烯活潑，是良好的吸附材料，將β-環(huán)糊精固載到氧化石墨烯上，能顯著提高β-環(huán)糊精的在水中的分散性及吸附性能。Cui等合成了一種樹(shù)脂負(fù)載磁性β-環(huán)糊精珠和氧化石墨烯（MCD-GO-R）吸附材料，對(duì)Hg(II)表現(xiàn)出較良好的去除效果。MCD-GO-R具有豐富的官能團(tuán)及高度的分散性對(duì)吸附過(guò)程起到重要作用，去除機(jī)理主要是絡(luò)合和離子交接作用，另外，因（MCD-GO-R） 具良好的磁性能，使其在低磁場(chǎng)作用下30s便可從水相中回收。此吸附材料pH適應(yīng)范圍較寬（4～10），達(dá)到吸附平衡所用時(shí)間短，僅需30min。Freundlich能較好地描述等溫吸附數(shù)據(jù)，在50 ℃條件下，對(duì)于pH 7.1的Hg(II)溶液進(jìn)行吸附，通過(guò)理論計(jì)算Hg(II)最大吸附容量為88.43mg/g。20mg/L Hg (II) 經(jīng)（MCD-GO-R）吸附后，以25mL 1.2mol/L 的HCl脫附3h可得到86.47%的回收率，重復(fù)利用4次后，吸附率下降約 20%。此吸附材料抗離子干擾性，價(jià)格相對(duì)便宜，合成方法簡(jiǎn)單，是一種有廣闊前途的水處理吸附材料。

2.6　對(duì)混合金屬離子的處理

實(shí)際廢水往往是復(fù)雜水體，存在多種重金屬離子共存的現(xiàn)象，因電荷或離子半徑的相似性，避免不了相互干擾，另外天然有機(jī)物與重金屬離子的絡(luò)合作用，影響重金屬離子的形態(tài)及溶解性，從而影響重金屬去除效果，其它無(wú)機(jī)離子對(duì)重金屬也存在競(jìng)爭(zhēng)或抑制去除作用。

Badruddoza等合成了具有選擇性吸附Pb2+、Cd2+和Ni2+離子吸附能力的羧甲基β-環(huán)糊精聚合物修飾的Fe3O4納米顆粒（CDpoly-MNPs），此納米顆粒具有豐富的羧基和羥基，在非競(jìng)爭(zhēng)吸附模式下，對(duì)Pb2+、Cd2+和Ni2+均有較大的吸附容量，吸附效果均依賴于溶液體系的pH，最適pH5.5～6.0，符合Langmuir等溫吸附曲線及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在25℃條件下，45min達(dá)到吸附平衡，最大吸附容量分別為64.5、27.7和13.2mg/g。通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附試驗(yàn)表明，CDpoly-MNPs 優(yōu)先吸附Pb2+。解吸試驗(yàn)表明，0.01mol/L HNO3和0.1mol/L Na2EDTA對(duì)Pb2+均有較好的解吸效果，回收率分別為96.0%和 94.2%。0.02mol/L 的磷酸對(duì)Cd2+和Ni2+的解吸效果較好，回收率分別為61.8%和82.7%。吸附Pb2+的CDpoly-MNPs吸附劑可重復(fù)利用4次以上。

Huang等采用丙烯酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，Ce(NH4)2(NO3)6為引發(fā)劑，利用微波法合成了一種可生物降解的β-環(huán)糊精凝膠（CAM），用于水中Cd2+、Pb2+和Cu2+的去除。CAM水凝膠具有典型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)Cd2+、Pb2+和Cu2+表現(xiàn)出較好的去除效果。通過(guò)pH2～5范圍內(nèi)考察CAM對(duì)三者的吸附效果，研究結(jié)果表明：pH對(duì)三者吸附率的影響較大，在低pH條件下，因H+對(duì)三者的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，均表現(xiàn)為較低的吸附率。等溫吸附曲線用 Freundlich 能更好地描述，當(dāng)用Langmuir模型擬合計(jì)算所得的理論量大吸附量從大到小依次為，Pb2+210.6mg/g，Cu2+116.41mg/g，Cd2+98.88mg/g。此材料雖然對(duì)Cd2+、Pb2+和Cu2+去除效果較好，但不易從水相回收。

Li等利用聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子作為共聚單體，合成了含β-環(huán)糊精的水不溶性交聯(lián)共聚物（PAMAM-CD），該材料含有許多不規(guī)則的納米空腔，可用于吸附水中的Cu2+和Pb2+。在15℃條件下，當(dāng)對(duì)pH4.8 的溶液進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，當(dāng)Pb2+初始濃度為121.2mg/L，28h達(dá)到吸附平衡，此時(shí)去除率達(dá)到82.2%，吸附量為99.7mg/g；當(dāng)Cu2+初始濃度為 121.7mg/g時(shí)，18h達(dá)到吸附平衡，去除率達(dá)到89.0%，此時(shí)的吸附量為108.3mg/g。另外，通過(guò)對(duì)部分有污染物的吸附試驗(yàn)初步表明 PAMAM-CD對(duì)2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚也表現(xiàn)為較好的吸附性能。吸附劑PAMAM-CD表面雖富含氨基、羥基等官能團(tuán)，但用于其它有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的去除效果及關(guān)于吸收材料的回收利用問(wèn)題也有待研究。

Sikder等用殼聚糖-羧甲基-β-環(huán)糊精作為一種無(wú)毒、可生物降解的穩(wěn)定劑，用于包裹的納米零價(jià)鐵NZVI，用于Cr(VI) 和Cu(II) 的單獨(dú)吸附，研究結(jié)果表明：存在2種去除機(jī)理，1種是物理吸附去除，另1種是還原去除。NZVI的負(fù)載量決定珠的尺寸，影響 CS-NZVI-CMβ-CD 對(duì)Cr(VI)和Cu(II) 的去除效果。pH 是影響2種離子去除的關(guān)鍵因素，隨著 pH增加，Cr(VI)的去除率單調(diào)下降，此現(xiàn)象可解釋為，pH影響Cr(VI) 在水中的形態(tài)，pH<6，F(xiàn)e0提供電子或 Cr (VI) 氧化Fe0，形成表面帶正電荷吸附劑，對(duì)帶負(fù)電荷的Cr(VI)產(chǎn)生靜電吸引；然而pH對(duì)Cu(II)的影響表現(xiàn)為隨著pH增加，Cu(II)的去除率單調(diào)上升，pH<6，水合[H3O]+較不中大多數(shù)離子的遷移能力強(qiáng)，會(huì)占據(jù)Cu2+活性位點(diǎn)，因此去除率低。在25℃、pH6.0條件下，理論最大吸附量分別為142.8和250mg/g，有效地改善原料Fe0，殼聚糖，殼聚糖-羧甲基-β-環(huán)糊精對(duì)兩者的吸附。當(dāng)溶液中Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)和As共存，濃度分別為13、12、20和2mg/L時(shí)，4種離子間不存在干擾，且對(duì)Cd(II)和As也同樣表現(xiàn)為較好的吸附效果，然而基于吸附材料活性位點(diǎn)數(shù)問(wèn)題，對(duì)高濃度離子共存時(shí)，離子間是否存在相互干擾，筆者未做研究。

2.7　其它金屬離子的處理

胡春平等在堿性介質(zhì)中以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將β-環(huán)糊精接枝到木質(zhì)素上，形成木質(zhì)素-β-環(huán)糊精醚（L-β-CD）吸附材料，用于 Cu2+的吸附，研究結(jié)果表明，在20℃條件下，對(duì)Cu2+吸附容量可達(dá)16.54mg/g，分別是木質(zhì)素和纖維素β-環(huán)糊精的13.8倍和2.7倍。

Mamba等通過(guò)霧化多噴霧熱解方法合成了多壁碳納米管，并利用H2SO4/HNO3混合物，引入羧基和少量羥基，形成氧化型碳納米管，再通過(guò)多步反應(yīng)將4-氨基苯基磷酸連接到多壁碳納米管上，形成磷酸化的碳納米管（pMWCNT），以六亞甲基二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，將β-聯(lián)接到磷酸化碳納米管上，最終合成 pMWCNT-CD吸附材料，用于Co2+的去除。所有試驗(yàn)溫度為室溫，溶液pH5～6，研究結(jié)果表明，10～50mg/L Co2+，80min達(dá)到吸附平衡，Langmuir模型計(jì)算理論最大吸附量為8.22mg/g。對(duì)于初始濃度10mg/L Co2+的吸附，此方法制備的吸附劑pMWCNT-CD吸附性能略優(yōu)于筆者前期制備的MWCNT-CD，兩者對(duì)Co2+的去除率分別為67.7%和64.8%，推斷pMWCNT-CD可能含有更多的磷酸功能吸附位點(diǎn)。針對(duì)材料的重復(fù)利用次數(shù)，筆者未做進(jìn)一步試驗(yàn)。

Zhao等合成了一種綠色、分散性好的生物聚合物，即EDTA交聯(lián)β-環(huán)糊精（EDTA-β-CD），用于回收海水中的稀土元素La(III)、Ce(III)、和Eu(III)，EDTA不僅起到交聯(lián)的作用，還起到提供活性位點(diǎn)的作用，吸附機(jī)理產(chǎn)生于靜電吸附和螯合作用。在pH4～8表現(xiàn)為較好的吸附特性，pH>8時(shí)易形成金屬氫氧化物，通過(guò)研究EDTA-β-CD分別對(duì)La(III)、Ce(III)、和Eu(III)吸附效果，研究結(jié)果表明：當(dāng)三者初始濃度為1.33 mmol/L，240min 均達(dá)到吸附平衡，通過(guò)Langmuir模型計(jì)算理論最大吸附量分別為0.343、0.353和0.365mmol/L，當(dāng)三者共存時(shí)，La(III)、Ce (III)、和Eu(III) 存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，優(yōu)先吸附Eu(III)。EDTA-β-CD交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，其在硝酸溶液里較為穩(wěn)定，用10mL 1mol/L HNO3對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行解吸，重復(fù)利用5次后La(III)、Ce(III)、和Eu(III)可分別得88.6%、93.7%和 91.3%的回收率。

3　結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，β-環(huán)糊精的摻入可顯著改善其它水處理材料對(duì)重金屬的去除效能。目前，在水處理領(lǐng)域，大多數(shù)學(xué)者的研究?jī)H限于探索β-環(huán)糊精及其衍生物用做吸取劑、絮凝劑和催化劑的發(fā)展替力，集中關(guān)注材料對(duì)污染物最大去除量的小試試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)條件各有不同，缺乏驗(yàn)證水處理劑效能高與低的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。另外，實(shí)際廢水體系污染物的多樣性與繁雜性，水處理工藝的差異性，決定將實(shí)驗(yàn)室研究與工程實(shí)踐結(jié)合的必要性，即實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化是今后發(fā)展的方向。β-環(huán)糊精本身無(wú)毒、環(huán)保，如何選擇低廉、綠色合成方法，改善其本身或其它載體的分散性、吸附性、機(jī)械性等性能，提高其作為水處理材料可再生性、重復(fù)利用性，解決重金屬的最終歸宿問(wèn)題，即完成水中重金屬污染物的去除、富集、回收等工作，在水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。