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77-73-6 / 二聚環(huán)戊二烯的應用

背景及概述[1][2]

雙環(huán)戊二烯 (Dicyclopentadiene,簡稱 DCPC)為環(huán)戊二烯的二聚物。采用先加熱,使環(huán)戊二烯共聚成雙環(huán)戊二烯,從其他輕組分 (沸點< 45 ℃)通過蒸餾分出雙環(huán)戊二烯,再利用溶劑萃取分出其他所需要的雙烯、單烯及飽和烴組分。高純度雙環(huán)戊二烯室溫下為無色結(jié)晶體,含有雜質(zhì)時為淺黃色油狀液體,有刺激性的樟腦味,不溶于水,可溶于醇、醚等有機溶劑。

從空間結(jié)構(gòu)上看,雙環(huán)戊二烯有橋環(huán)式 (Endo -form )和掛環(huán)式 (Exo - form )兩種異構(gòu)體,在室溫下環(huán)戊二烯二聚生成橋環(huán)式,加熱到 150 ℃以上的高溫時二聚生成掛環(huán)式,工業(yè)上使用的主要是橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯。從分子結(jié)構(gòu)上看,雙環(huán)戊二烯分子中含有多個不飽和雙鍵,其化學性質(zhì)非常活潑,可與多種化合物進行反應,因此在有機合成上有著廣泛的應用。

應用[2]

由于在一定溫度下 DCPD 可以轉(zhuǎn)化為 CPD,這樣就大大拓寬了 DCPD 的應用途徑。從基本有機化工原料到新型的金屬高分子材料,DCPD 都有著重要的用途,可作為生產(chǎn)不飽和樹脂、金屬茂、金剛烷、戊二醛、雙環(huán)戊二烯氯化物 (殺蟲劑)等的原料,廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、制革、合成橡膠等領(lǐng)域,此外還可用作高能燃料。本文就 DCPD在高分子材料和精細有機化工領(lǐng)域的應用進行介紹。

1. 合成高分子材料

目前,我國 DCPD除少量用于有機合成外,主要用于合成不飽和聚酯樹脂,在其它高分子合成中應用不多。

1)合成不飽和聚酯樹脂:不飽和聚酯樹脂是高分子材料領(lǐng)域的一個重要品種,用途廣,用量大。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的需要,在不飽和聚酯分子鏈中引入一些新的結(jié)構(gòu)單元,以提高樹脂性能、滿足新的要求是該行業(yè)的重要課題。

將 DCPD 引入不飽和聚酯樹脂,就是為解決這一問題而發(fā)展起來的。不飽和聚酯樹脂 (UPR)經(jīng) DCPD改性后可賦予樹脂若干優(yōu)良性能,如耐化學腐蝕性、耐紫外光照射、耐熱性和氣干性、優(yōu)良的電氣性能和對玻璃纖維及鋼的黏附性等。

用水解加成法合成了氣干性雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂,該工藝可以獲得凝膠時間短、固化速度快、機械強度高、硬度大和耐介質(zhì)性良好的氣干性樹脂。之后又采用半縮聚法合成了雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯,這種方法合成的聚酯相對分子量比較高,而且克服了UPR分子量分布過寬的弊端,從而使聚酯樹脂的綜合性能大大提高。

2)合成雙環(huán)戊二烯-酚型樹脂:雙環(huán)戊二烯-酚型樹脂是近些年來開發(fā)成功并得到廣泛應用的一種新型樹脂。首先,它可代替酚醛樹脂應用于膠黏劑等行業(yè),由于該樹脂應用后不產(chǎn)生有害的甲醛氣體而深受市場歡迎。

另外,該樹脂也可用于環(huán)氧樹脂固化劑、半導體材料、電路板和密封膠等的制造。該樹脂是用 DCPD 和苯酚在 BF3催化劑的存在下經(jīng)縮合反應而制成的,反應后,經(jīng)中和、水洗脫除催化劑,蒸去低聚合物即得產(chǎn)品。雙環(huán)戊二烯 -酚型樹脂是一種含有多個功能基團的高分子材料。

其分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、苯環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán),這就賦予了該樹脂良好的耐熱性能、電絕緣性能及化學反應性能。因此,它可代替酚醛樹脂用于油漆制造行業(yè),代替雙酚 A 合成耐熱、耐酸堿、抗摩擦性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂,還可于作環(huán)氧樹脂固化劑、半導體密封膠及印刷電路板等的制造中。

3)合成聚雙環(huán)戊二烯材料:聚雙環(huán)戊二烯 (簡稱PDCPD )是熱固性樹脂。PDCPD最早由日本帝人公司和美國 Hercules公司開發(fā)成功,商品名 METTON。
PDCPD 的合成方法是反應注射 成型 (簡稱RIM ),RIM 工藝是一種由低黏度單體或低聚物快速制成復雜形狀制品的成型方法,它將高分子聚合反應和塑料成型一步化,具有成型快、周期短、耗能少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。

目前,國外 PDCPD - RIM 工藝已經(jīng)成熟,其市場需求逐漸上升,尤以美、日、歐應用最廣,而我國對于這方面的研究尚在起步階段,還沒有市場化,為了滿足國內(nèi)市場需求,開發(fā) PDCPD - RIM 工藝技術(shù)及其制品已成為新型工程塑料研究領(lǐng)域的當務(wù)之急。

4)用于光學材料的制備:(甲基)丙烯酸酯類聚合物是有機玻璃制造所需的重要材料,但制備光學有機玻璃,普通 (甲基)丙烯酸酯不能滿足要求。因為光學有機玻璃有折光率高、色散值低、透光度高的特殊要求。用 DCPD 與甲基丙烯酸酯合成的甲基丙烯酸酯樹脂是制備光學有機玻璃的理想原材料。該原料合成的光學有機材料除滿足上述要求外,還具有質(zhì)量輕、耐沖擊、不需研磨,容易規(guī)?;a(chǎn)等特點,已在部分國家得到規(guī)?;l(fā)展。

5)合成環(huán)氧樹脂:DCPD 經(jīng)環(huán)氧化反應可制得白色的環(huán)氧樹脂材料,該材料耐熱性好,硬度高,而且有良好的耐候性和電絕緣性,可用于耐高溫互感器和微電機的澆鑄膠、結(jié)構(gòu)件膠黏劑、玻璃鋼及層壓塑料等的膠黏劑。以過氧化氫為氧源,過氧化磷鎢酸鹽為催化劑,在水相 /有機相兩相體系中進行有效的雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化反應,避免了過酸法廢酸對環(huán)境的污染及環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)。用過醋酸氧化 DCPD 合成了二氧化 DCPD 環(huán)氧樹脂。

2. 用于合成精細化工產(chǎn)品

CPD 和 DCPD的化學性質(zhì)活潑,可與多種含不飽和鍵的化合物反應合成用普通化學方法不能合成的化工原料。目前,DCPD 主要用于金屬有機化合物、農(nóng)藥、香料、金剛烷等產(chǎn)品的合成。

1)用于金屬有機化合物的制備:自從 1980年 K aninsky等發(fā)現(xiàn)均相茂鋯催化體系以來,由于該催化劑具有活性高,活性中心單一等特點,并且能在均相條件下實現(xiàn) α-烯烴的定向聚合,已引起高分子學術(shù)界的廣泛關(guān)注。由于烯烴均相聚合時需很高的 A l /Z r比,不利于工業(yè)化,將 S iO 2 用甲基鋁氧烷 (MAO )處理,再與 E t[ Ind] 2ZrC l 2反應,所得催化劑用于乙丙烯共聚,催化效率可達 6. 7 ×106 g /mol h。

二茂鐵的發(fā)現(xiàn)奠定了金屬有機化學的基礎(chǔ),此后,用 CPD 制備出了不同的金屬有機化合物,在現(xiàn)代化工業(yè)上起著重要作用。環(huán)戊二烯基鋰、鈉、鉀、鎂在有機合成中是重要的格氏試劑。用環(huán)戊二烯合成的鈷、鎳、鋨、鉻、鉬、釩、鈦、錫等二十多種金屬有機化合物及高分子材料被廣泛應用于醫(yī)藥、染料、催化劑、導體、半導體、特種磁性材料、涂料等領(lǐng)域,特別是日益發(fā)展的催化劑和耐熱材料,在現(xiàn)代化工、國防科技中起到重大作用。

利用各種取代苯甲醛,通過 Perkin反應或安息香縮合反應制備取代苯基丙烯酸鈉鹽配體,再與二氯二 (甲基 )茂鈦 (鋯 )反應,得到相應的配合物,控制配體的加入量,可以得到二氯二 (甲基 )茂鈦 (鋯 )的雙分子羧酸配合產(chǎn)物的單分子羧酸的配合物。用雙環(huán)戊二烯與烯丙基氯進行 D iels-A lder反應,合成 5 -氯甲基 - 2 -降冰片烯,用NBCH 2C l與金屬鋰反應,制取 5 -鋰代甲基 - 2 -降冰片烯 (NBCH2 Li),用 NBCH2 Li引發(fā)苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂進行活性陰離子聚合,得到大分子單體。

2)用于精細化工中間體的制備:DCPD 在精細化工中的應用還表現(xiàn)在用于合成中間體,這些中間體在醫(yī)藥、香料等的合成中起著非常重要的作用,工業(yè)成本顯著降低,有利于各行業(yè)的發(fā)展 .將 DCPD 氫脂基化制備了三環(huán)單酯和三環(huán)雙酯。三環(huán)雙脂是高級增塑劑,可用于農(nóng)藥,醫(yī)藥等。經(jīng)過還原,生成三環(huán)雙醇,有香味,可用作檀香油的定香劑,三環(huán)單酯可以還原為三環(huán)單醇,也是合成香料的中間體。

3)用于工業(yè)助劑的合成:用 DCPD 加氫、異構(gòu)可合成多種油類添加劑,特別是在航空用油上,意義很大。而用 DCPD 與氯氣反應合成的 DCPD氯化物不僅是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的殺蟲劑、阻燃劑,而且是阻燃高分子材料的重要原料,加上 DCPD 的剛性結(jié)構(gòu),在該領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。

用 DCPD 合成的多元酸酸酐、環(huán)氧化物可用做環(huán)氧樹脂的優(yōu)良固化劑、橡膠硫化調(diào)節(jié)劑、紡織滲透劑、表面活性劑、樹脂改性劑、紫外線吸收劑,也是農(nóng)藥、膠黏劑合成的重要原料。我國目前用 DCPD 開發(fā)的該類產(chǎn)品主要有納猶克酸酐等少量產(chǎn)品,大量的產(chǎn)品急需開發(fā)。

4)用于合成金剛烷:目前,金剛烷在醫(yī)藥、高分子、印染以及潤滑等領(lǐng)域表現(xiàn)出了獨特的作用,其合成方法的改進也成為研究的主要課題之一。采用固定床反應器考察了雙環(huán)戊二烯連續(xù)催化加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的反應,篩選出具有良好催化活性的 23%N i /r -A l 2O 3催化劑,以橋式四氫雙環(huán)戊二烯為原料,采用不同類型的沸石催化劑研究了金剛烷的合成。

并考察了沸石骨架陽離子改性和表面負載過渡金屬等對催化性能的影響。在 n(cat)∶n(reactant) =0. 25,P(H2 ) =1. 1MPa,T =250℃,t =3h 的條件下,采用三元負載型催化劑 0. 8%Pt - 0. 2%Re - 3%Co /ReUSY 可得到收率為 27. 7%的金剛烷。

5)用于合成戊二醛:戊二醛是極為重要的化工中間體和精細化工產(chǎn)品,由于它具有固化、交聯(lián)蛋白質(zhì)的功能,所以是優(yōu)良的消毒殺菌劑、、皮革鞣劑、顯微鏡檢驗用的組織固化劑、蛋白質(zhì)和聚羥基物的交聯(lián)劑及成像感光材料硬膜劑等,廣泛應用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、石油化工、輕化工以及科研領(lǐng)域。

制備[1]

1. 用 C5 餾分生產(chǎn) DCPD

石腦油、柴油裂解制乙烯副產(chǎn) C5 餾分是目前生產(chǎn) DCPD 的主要原料。DCPD 主要以 DCPD 和環(huán)戊二烯( CPD) 混合形式存在,且和其它成分沸點差異很大。因此,必須將 CPD 轉(zhuǎn)化成 DCPD,而后利用其沸點的差異進行分離。將CPD 轉(zhuǎn)化為 DCPD 多用熱二聚法。在C5 餾分中 DCPD 和 CPD 存在如下平衡 :

二聚環(huán)戊二烯的應用

當將 C5 餾分加熱到 130 ℃以內(nèi),幾乎 90 %以上的CPD 轉(zhuǎn)化為 DCPD。工業(yè)上,并不是將 C5 餾分直接加熱到 130 ℃,而是采用分段加熱法。因為直接加熱到較高溫度,CPD 除二聚外,還很容易和其它烯烴反應而使副產(chǎn)增多。雖然工業(yè)上采用的設(shè)備和工藝各不相同,但分離生產(chǎn)的原理是一致的。圖是其中一種工藝的流程示意圖。

二聚環(huán)戊二烯的應用

2. 用煤焦油生產(chǎn) DCPD

上世紀 80 年代以前,我國 DCPD 的生產(chǎn)幾乎全部來源于煤焦化副產(chǎn)的輕苯餾分,它是由煤焦化過程產(chǎn)生的焦爐氣所得。

主要參考資料

[1] 朱茂電. 雙環(huán)戊二烯及其在有機合成中的應用現(xiàn)狀[J]. 江蘇化工, 2007 (2): 15-19.

[2] 王偉, 劉繼純, 張玉清, 等. 雙環(huán)戊二烯研究新進展[J]. 化學與粘合, 2007, 29(2): 117-122.

[3] 馬國章, 侯彩英. 雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)及應用[J]. 精細與專用化學品, 2004, 12(11): 7-13.