7723-14-0 / 赤磷對(duì)聚合物的阻燃機(jī)理與其他磷系阻燃劑相似

【背景及概況】^[1][2]

赤磷是黃磷的同素異形體，在空氣中比較穩(wěn)定。是一種化學(xué)性質(zhì)較為活潑的非金屬材料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已得到廣泛應(yīng)用。作為一種可直接用作獨(dú)效阻燃劑的阻燃材料，其研究及應(yīng)用受到國(guó)內(nèi)外研究者的青睞，尤其作為軍事工業(yè)的重要原材料，其優(yōu)異性能受到各國(guó)的重視。赤磷易吸濕、氧化、摩擦感度高，國(guó)內(nèi)外已對(duì)其進(jìn)行了大量研究。作為唯一獨(dú)效的無機(jī)阻燃劑品種—赤磷，不僅具有有效磷含量高、阻燃效果好、能較好地保持聚合物自身的機(jī)械、物理性能等特點(diǎn)，而且適用樹脂范圍廠，赤磷的毒性非常低，其對(duì)鼠的半致死量為15000mg/kg以上。作為安全火柴藥劑，經(jīng)常接觸人的皮膚，甚至小兒口腔粘膜，從未見到有致毒危害的報(bào)道。因此，赤磷用于聚合物阻燃領(lǐng)域，具備足夠的衛(wèi)生安全保證。赤磷作為聚合物用阻燃劑的不足之處是受熱加工可能釋放出毒性。氣體和與樹脂相容性欠佳的問題，通過進(jìn)行改性處理，能夠最大限度地減少弊害，滿足聚合物的加工要求。

我國(guó)赤磷生產(chǎn)能力已經(jīng)有較大過剩，經(jīng)濟(jì)效益不高，容易產(chǎn)生污染，近年來的擴(kuò)產(chǎn)機(jī)會(huì)主要來自發(fā)達(dá)國(guó)家的生產(chǎn)能力轉(zhuǎn)移，如2002年南磷集團(tuán)全套引進(jìn)意大利技術(shù)，在嵩明公司建成2000t/a赤磷生成線，產(chǎn)品100%出口。因而建議想擴(kuò)大產(chǎn)能企業(yè)選擇引進(jìn)國(guó)外技術(shù)設(shè)備，以求產(chǎn)品能夠出口。未來的擴(kuò)產(chǎn)空間主要市場(chǎng)仍在國(guó)外，今后應(yīng)提高技術(shù)水平，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本；加大開發(fā)力度，開發(fā)新品種、新牌號(hào)和新的應(yīng)用；積極擴(kuò)大出口。

【阻燃機(jī)理】^[2]

赤磷對(duì)聚合物的阻燃機(jī)理與其他磷系阻燃劑相似。一般認(rèn)為，赤磷在聚合物燃燒過程中首先受熱分解，或者奪取含氧聚合物主鏈上的氧形成磷氧基，與燃燒表面的聚合物交鏈得到磷氧交鏈碳化層；或者與環(huán)境氧生成含氧磷酸（主要是偏磷酸），這種含氧級(jí)具有極強(qiáng)的吸水性，最終導(dǎo)致燃燒聚合物表面的碳化。聚合物表面碳化層的存在，一方面可以隔離聚合物，減少可燃性揮發(fā)組分的釋放；另一方面還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達(dá)到固相阻燃的目的。與此同時(shí)，赤磷的熱解產(chǎn)物PO·自由基進(jìn)人氣相后，尚能捕獲燃燒火焰中大量的H·、HO·自由基，切斷焰氧化鏈反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。

【特性】^[3]

赤磷，紫紅色粉末，摩擦后易著火燃燒。在暗處不發(fā)磷光。溶于無水酒清，不溶于水。燃燒時(shí)散發(fā)有毒有刺激性的氧化磷煙霧，可與氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽和高錳酸鹽等組成爆炸性混合物。受熱或長(zhǎng)期放置在潮濕處也易發(fā)生爆炸。相對(duì)密度：2.34；升 華溫度：416℃；熔點(diǎn)：590℃（43個(gè)大氣壓），自燃點(diǎn)：260℃（在空氣中）。貯存在陰涼干燥處，應(yīng)與氧化劑，酸類隔離堆放。本品由于與空氣接觸會(huì)發(fā)生緩慢氧化，形成極易吸水的氧化物，故應(yīng)保存在 密封容器中。避免日光曝曬，遠(yuǎn)離火種熱源。搬運(yùn)時(shí)輕拿輕放，防止震動(dòng)摩擦。嚴(yán)防粉末散落，如發(fā)現(xiàn)撒漏，用黃砂拌和掃除。赤磷從冒煙到起火燃燒有一段時(shí)間， 可以搶救。失火時(shí)先用水熄滅，再蓋上砂土。消防人員要帶防毒面具，用水時(shí)要注意水的流向以及赤磷失散后的場(chǎng)地處理，防止復(fù)燃，另外，在高溫的一定條件下赤磷可轉(zhuǎn)化為危險(xiǎn)性更大的黃磷，故必須引起注意。

【生產(chǎn)工藝】^[1]

赤磷制法是將黃磷裝入鐵質(zhì)轉(zhuǎn)化釜，與外界空氣基本隔絕，徐徐升溫，在240～260℃加熱數(shù)日。從半固態(tài)磷到液態(tài)磷的階段，由于是放熱的，所以必須仔細(xì)地注意溫度的調(diào)節(jié)。到最后階段大約在400℃左右加熱數(shù)小時(shí)后放置冷卻。冷卻后將得到的赤磷在水中進(jìn)行粉碎，加入少量氫氧化鈉進(jìn)行加熱，未轉(zhuǎn)化的黃磷就分解成為膦和亞磷酸鹽而被除去，經(jīng)水洗，脫水后干燥即為成品。

【應(yīng)用】^[2][4]

赤磷主要用于火柴、煙火、磷酸、磷酐、五氯化磷、三氯化磷及磷青銅等的生產(chǎn)中，也用于制造磷化鋁、磷化鋅等農(nóng)藥，以及用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、合成材料阻燃劑、軍事用燃燒彈等。

1.赤磷在含氧樹脂中的應(yīng)用

赤磷作為阻燃劑早期傾向于在含氧樹脂阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用。繼拜爾公司首次在聚氨醋泡沫制品中使用赤磷阻燃劑獲得成功之后，有關(guān)赤磷阻燃環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料的專利和研究報(bào)告層出不窮。

1）赤磷對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃作用：將赤磷用于環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，有其專利指出將4-25份粒徑小于200目的赤磷加到100份常溫液態(tài)或加熱熔融的環(huán)氧樹脂中，在球磨機(jī)中與固化劑一起混合12-26h，所得粉末涂料阻燃性能優(yōu)異。近來，為滿足電子元器件涂裝用環(huán)氧樹脂涂料的高絕緣性、高阻燃性要求，一些涂料生產(chǎn)公司選擇微膠囊化赤磷作阻燃劑，使環(huán)氧樹脂涂料的各種阻燃性能得到了明顯提高。

2）赤磷阻燃聚酰胺：聚酰胺是赤磷阻燃劑的主要應(yīng)用對(duì)象之一。綜合文獻(xiàn)報(bào)道，赤磷不僅以高阻燃效果適用于聚酰胺樹脂的各種加工領(lǐng)域，而且在一定的添加量范圍內(nèi)還可以共混于聚酰胺單體的聚合反應(yīng)中，既不影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行，也不使聚酰胺樹脂的熱性能和機(jī)械性能下降。通過對(duì)所合成的聚酰胺進(jìn)行X射線熒光分析，證實(shí)了赤磷在樹脂中分散均一，就赤磷阻燃聚酰胺進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明含5%赤磷的聚酰胺配合物可達(dá)UL94V-1級(jí)，而含7.5%赤磷的相應(yīng)配方則能實(shí)現(xiàn)UL94V-0級(jí)的水平，而且制品在機(jī)械性能、電性能方面與同樣基礎(chǔ)樹脂加工的制品沒有太大差異。相反，選用鹵系阻燃劑或三氧化二銻阻燃聚酰胺，達(dá)到相同阻燃級(jí)別，其添加量分別是赤磷阻燃劑的2-3倍，勢(shì)必導(dǎo)致聚酰胺制品機(jī)械和電性能的下降。

3）赤磷在PET中的阻燃效果：關(guān)于赤磷阻燃PET行為的研究早在70年代就引起了人們的重視。美國(guó)氰胺公司曾詳細(xì)考察了赤磷對(duì)PET燃燒性和熱降解性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二隨著赤磷濃度的增加，PET配混物的火焰?zhèn)鞑ニ俣冉档?，川燃性減小，氧指數(shù)（OI）增加。據(jù)稱，在12%赤磷濃度范圍內(nèi)，氧指數(shù)與赤磷濃度的平方根成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

由于通常環(huán)境下氧濃度總是小于這個(gè)臨界值，因此，從實(shí)用意義上來看，配合赤磷阻燃劑有利于抑制PET的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，賦予制品良好的阻燃效果。但由此也可以看到要求赤磷添加量適當(dāng)?shù)谋匾?。除此之外，赤磷?duì)聚氨醋彈性材料、聚甲基丙烯酸甲醋、聚苯醚及聚碳酸酷的阻燃效果也十分顯著。

2.赤磷在非含氧聚合物中的應(yīng)用

1）赤磷在聚烯烴中的阻燃性：道化學(xué)公司最早將赤磷引人聚烯烴的阻燃體系。早期發(fā)表的系列專利表明：赤磷與鹵系阻燃劑配合使用在聚乙烯材料中，一則可以大幅度降低阻燃劑的總添加量，減小因阻燃劑配合量過大而引起的機(jī)械物理性能下降幅度；二來能夠明顯縮短聚合物材料的燃燒自熄時(shí)間，提高阻燃性能。80年代后，隨著赤磷表面處理技術(shù)的日益完善，赤磷在聚乙烯、聚丙烯中的應(yīng)用更加普及。日本化學(xué)工業(yè)公司、古河電氣工業(yè)公司和住友化學(xué)公司對(duì)此都有較多的報(bào)道。近年來，測(cè)試數(shù)據(jù)證實(shí)，赤磷對(duì)超高分子量聚乙烯的阻燃性能優(yōu)異。日本信越化學(xué)公司在聚烯烴類合成橡膠中并用適量的赤磷和硅氧烷樹脂配合物，開發(fā)了具有高阻燃性、低發(fā)煙性、電性能和機(jī)械性能均優(yōu)的聚烯烴類合成橡膠制品。國(guó)內(nèi)山西新華化工廠使用赤磷阻燃礦用難燃橡膠運(yùn)輸帶也取得了滿怠的結(jié)果。聯(lián)碳化學(xué)公司的彼特斯等人就赤磷阻燃高密度聚乙烯進(jìn)行過全面而系統(tǒng)的研究性結(jié)果認(rèn)為，在限定的赤磷濃度范圍內(nèi)，隨著赤磷阻燃劑濃度的提高，聚合物樹脂的OI成正比增加；相反，超過這個(gè)限定濃度，OI則呈下降趨勢(shì)。同時(shí)，彼特斯還精心考察了含赤磷HDPE配混物燃燒時(shí)的氣相組分和固相熱失重結(jié)果，在此基礎(chǔ)上提出了氣相和固相阻燃理論。應(yīng)當(dāng)說明，有關(guān)赤磷對(duì)聚合物的阻燃機(jī)理尚未完全明確，許多應(yīng)用配方還只能憑經(jīng)驗(yàn)來定。

2）赤磷在聚丙烯睛中的應(yīng)用：80年代初，意大利保利司特里等人考察了赤磷對(duì)聚丙烯睛的阻燃效果，認(rèn)為隨赤磷濃度的增加，聚丙烯睛的阻燃性能提高。例如，純聚丙烯睛的OI為18.7，添加5份赤磷后可增至24.2，他們同時(shí)在空氣中和N₂O氣氛中進(jìn)行了聚丙烯精的熱失重分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，赤磷對(duì)空氣中燃燒的聚丙烯睛有提高熱解穩(wěn)定性作用，從而得出了氧是赤磷阻燃劑的助劑結(jié)論。這一點(diǎn)基本符合目前公認(rèn)的赤磷阻燃機(jī)理。大量資料還表明，赤研對(duì)聚氯乙烯、聚苯乙烯的阻燃效果亦顯著。綜上所述，赤磷作為唯一獨(dú)效無機(jī)阻燃劑，有效磷含量高，適用樹脂范圍廣，燃燒時(shí)不產(chǎn)生有害氣體，且與其他體系阻燃劑配合，協(xié)同效果極佳。一般說來，赤磷與鹵系、氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑配合，可大幅度降低阻燃劑的總添加量，這樣就避免了傳統(tǒng)阻燃體系可能導(dǎo)致制品物性參數(shù)下降的弊病。同時(shí)，該阻燃體系還能最大限皮地降低聚合物制品燃燒時(shí)的發(fā)煙量，因此可望成為今后非鹵化阻燃體系開發(fā)的一條主流。

【微膠囊化】^[2]

鑒于赤磷直接用作聚合物阻燃劑存在著表面吸濕性強(qiáng)、貯藏穩(wěn)定性差和與樹脂相容性欠佳等弊端，世界各國(guó)阻燃劑開發(fā)和應(yīng)用公司紛紛進(jìn)行改性處理研究，提出了許多行之有效的方案。概括起來主要有添加穩(wěn)定化助劑和表面微膠囊化技術(shù)兩種。

1. 添加穩(wěn)定化助劑：是在赤磷制備或應(yīng)用時(shí)添加必要的氧化抑制劑和PH₃捕獲劑，最大限度地提高赤磷阻燃劑的安全性和可操作性。盡管這種處理方法簡(jiǎn)便易行，并能在一定程度李緩解和抑制赤磷的氧化及PH₃的釋放，但無法從根本上解決吸濕性強(qiáng)和操作穩(wěn)定差的問題。添加穩(wěn)定化助劑這一早期的處理方法目前已很少被應(yīng)用行業(yè)所采納。

2. 赤磷的表面微膠囊化技術(shù)：是70年代后期發(fā)展起來的新方法，其原理是通過物理或化學(xué)的方法在赤磷表面包覆一層連續(xù)而致密的有機(jī)、無機(jī)保護(hù)膜，將赤磷微粒“包裝”起來，形成微膠囊化赤磷阻燃劑。這種微膠囊化赤磷既克服了市售赤磷貯藏和使用時(shí)吸濕性強(qiáng)、受熱加工中易釋放PH₃等弊病，又改善了赤磷阻燃劑與聚合物樹脂的相容性，有利于提高配合物的可加工性和機(jī)械物理性能。只有當(dāng)聚合物燃燒時(shí)，囊材破裂，赤磷才能發(fā)揮其阻燃作用。微膠囊化赤磷的處理方法依其包覆材料的不同可分為如下三類：無機(jī)包畏法，有機(jī)包覆法和無機(jī)一有機(jī)雙層包覆法。

【參考文獻(xiàn)】

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