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石墨由于特殊的性質(zhì),是傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)所必須的礦物原料,廣泛應(yīng)用于科技工程領(lǐng)域。石墨是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源,產(chǎn)量、出口量在世界市場上占主導(dǎo)地位。
石墨是碳的結(jié)晶體,是一種非金屬材料,色澤銀灰,質(zhì)軟,具有金屬光澤。莫氏硬度為1~2,比重2.2~2.3,其容重一般為1.5~1.8。
石墨的熔點(diǎn)極高,在真空下到3000℃時(shí)才開始軟化的趨向溶融狀態(tài)。石墨在加熱到2000℃,其強(qiáng)度反而較常溫時(shí)提高一倍,但石墨的耐氧化性能差,隨著溫度的提高氧化速度逐漸增加。
石墨的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性是相當(dāng)?shù)?,其?dǎo)電性比不銹鋼高4倍,比碳素鋼高2倍,比一般的非金屬高100倍。
石墨具有良好的潤滑性和可塑性,石墨摩擦系數(shù)小于0.1,石墨可展成透氣薄片,但高強(qiáng)石墨硬度很大,以至用金剛石刀具都難以加工。
1.2石墨的應(yīng)用
在19世紀(jì)以前,由于其耐高低溫和導(dǎo)電性,石墨主要用于耐火材料、顏料等的原料。隨著對石墨抗腐蝕、抗輻射、自潤滑等性質(zhì)認(rèn)識的深入,其應(yīng)用領(lǐng)域也愈加廣泛。出現(xiàn)了高純石墨、核工業(yè)用石墨、石墨纖維、浸硅石墨等。特別是近些年來石墨烯的發(fā)現(xiàn),引起了電子通訊、鋰離子電池、航天軍工、生物醫(yī)藥、環(huán)保、太陽能、光電等新興領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。
天然石墨分為鱗片石墨(結(jié)晶磷片狀石墨),塊狀石墨(脈型石墨)和土狀石墨(隱晶質(zhì)石墨、無定形石墨)。
磷片石墨礦床是全球主要的礦床類型,主要分布在東亞、東南亞、中亞、北歐、東歐、中歐、南非、東非、北美洲、南美洲、大洋洲。其礦石礦物主要是粗晶鱗片狀、大磷片、細(xì)鱗片石墨,具有較大的工業(yè)價(jià)值。
全球脈型石墨礦床主要分布在斯里蘭卡、印度、美國、英國、西班牙、摩洛哥、日本、俄羅斯、坦桑尼亞、南非、加拿大等國家。
全球隱晶質(zhì)石墨礦床大多在東亞、南亞、東歐、中歐、北美洲,主要分布于印度、韓國、墨西哥、奧地利、土耳其等國家。
自然條件下石墨的形成,必須有碳質(zhì)和一定的熱力學(xué)條件相結(jié)合,而富含碳質(zhì)的巖石經(jīng)過石墨化后即形成石墨礦石。石墨的形成的條件主要是溫壓條件、碳源、有機(jī)生物、沉積建造等方面。熱力學(xué)條件主要是溫度和壓力,尤其是變質(zhì)巖的溫度和壓力。
將天然石墨成礦過程概括為“碳質(zhì)來源+含礦巖石+熱力學(xué)條件+石墨化”,定義為天然石墨成礦的四要素。
天然石墨成因及石墨化程度決定了石墨晶體的結(jié)構(gòu)、特征及物理化學(xué)特征。石墨的晶體結(jié)構(gòu)主要為2H型石墨結(jié)構(gòu),同時(shí)不同程度地含有3R型多型。晶體基本結(jié)構(gòu)是六方晶格,單位晶胞含有六個(gè)原子,具典型的層狀結(jié)構(gòu)。石墨-2H型(H)和石墨-3R型(RH)兩種多型變體的含量與變質(zhì)程度有關(guān),變質(zhì)作用程度越淺,石墨晶體越小,RH相的數(shù)量就越多。
2.3.1儲量
根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局的資料顯示,截止2016年,世界石墨儲量為23000萬t。我國曾是世界石墨資源儲量最大的國家,但是隨著其他國家找礦工作的深入開展,越來越多的石墨礦被發(fā)現(xiàn)。
2.3.2生產(chǎn)現(xiàn)狀
2011~2015年,世界天然石墨產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定。我國產(chǎn)量長期穩(wěn)居世界第一,2015年,我國石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的65.5%;印度石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的14%,石墨開發(fā)主要在奧瑞薩邦和拉賈斯坦邦,奧瑞薩邦石墨產(chǎn)量占65%~75%。巴西、土耳其、朝鮮、加拿大產(chǎn)量列3~5位,分別占世界總產(chǎn)量的6.7%、2.7%、2.5%、2.5%,其中,巴西國家石墨有限公司為巴西主要石墨生產(chǎn)商,也是世界天然晶質(zhì)石墨的最大生產(chǎn)商之一。
2.4天然石墨在各領(lǐng)域的需求
天然石墨的一個(gè)主要用途是生產(chǎn)耐火材料,使得石墨需求與耐火材料和鋼鐵業(yè)緊密相連。雖然近年來石墨行業(yè)在其他新應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)有長足的發(fā)展,鋼鐵,耐火材料行業(yè)石墨占總消費(fèi)量的比重由20世紀(jì)80年代末期的67%~68%,減少為2012年的42%,但它仍然是石墨消費(fèi)量最大的工業(yè)部門。而在鉛筆行業(yè)石墨的需求仍將保持現(xiàn)在的狀態(tài)。
2.4.1耐火材料(鎂碳磚)石墨的需求
耐火材料石墨的需求量與鎂碳磚產(chǎn)量及其石墨加入量相關(guān)。石墨是生產(chǎn)鎂碳磚所用的一種主要碳原料,其種類和純度對鎂碳磚的性能影響十分敏感。一般選擇固定碳含量93%~95%,粒度0~100目晶質(zhì)石墨。石墨的需求量隨鋼爐種類,使用部位和操作條件不同而異。
歐洲多采用碳含量10%左右的鎂碳磚,而我國、日本一般都使用含碳量為12%~20%的鎂碳磚。近年來,低碳鎂碳磚成為人們研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。低鎂碳磚正在我國主要大型鋼鐵企業(yè)推廣應(yīng)用,并將并逐步替代高碳鎂碳磚。依次估算到2020年中國鎂碳磚的石墨加入量將減少為7%。依據(jù)近5年來鎂碳磚的產(chǎn)量的年均增長率2.5%,預(yù)計(jì)2020年中國鎂碳磚的產(chǎn)量將達(dá)到214萬t。耐火材料產(chǎn)業(yè)對石墨的需求量降低到15萬t,略低于現(xiàn)階段的需求量。
膨脹石墨材料保持了天然石墨鱗片石墨原有的優(yōu)良化學(xué)性能,又在其基礎(chǔ)之上增加了許多獨(dú)特的機(jī)械性能,是一種理想的密封材料。
隨著中國汽車、石油、化工、電力產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,石墨密封產(chǎn)業(yè)將具有廣闊的發(fā)展前景。預(yù)計(jì)到2020年中國密封材料產(chǎn)業(yè)將達(dá)到115萬t,制動(dòng)車片石墨需求量0.4%~1.3%,預(yù)計(jì)消費(fèi)石墨0.5~1.62萬t。
石墨材料良好的潤滑性源于石墨晶體結(jié)構(gòu),因此,應(yīng)用生產(chǎn)干粉石墨潤滑劑、水基石墨潤滑劑、油劑石墨潤滑劑等產(chǎn)品。一些學(xué)者也研究了關(guān)于石墨在不同潤滑劑中的添加量的問題。預(yù)計(jì)到2020年中國應(yīng)用于潤滑劑、吸附劑的石墨需求量為5.5萬t和3.1萬t。
石墨導(dǎo)電性能顯著地優(yōu)于其它非金屬,是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料。我國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)近些年來發(fā)展迅速。2013年,我國的鋰離子電池年產(chǎn)量已達(dá)到47.68億只。近年因消費(fèi)類電子產(chǎn)品市場趨于飽和,鋰離子電池需求的增幅將會持續(xù)下降。而在電動(dòng)汽車領(lǐng)域鋰離子電池市場將進(jìn)入飛速發(fā)展的階段。因此,電池電極對石墨的需求大致會經(jīng)歷一個(gè)“V”字型過程。未來鋰離子電池市場需求高速增長的動(dòng)力主要來自交通工具及工業(yè)儲能領(lǐng)域。預(yù)計(jì)到2020年電動(dòng)汽車產(chǎn)量將達(dá)到140萬輛左右,交通工具領(lǐng)域石墨的需求量將達(dá)到6.5萬t。
石墨烯是由單層碳原子組成的二維材料,其強(qiáng)度是已測試材料中最高的,是鋼的100多倍;載流子遷移率是商用硅片遷移率的10倍;熱導(dǎo)率是金剛石的3倍。石墨烯是一種應(yīng)用潛力廣泛的碳材料,在電子器件、新能源、航天軍工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景,將成為下一個(gè)萬億級的新興產(chǎn)業(yè)。世界主要國家都在進(jìn)行石墨烯的前沿研究,但多處材料研發(fā)的初級階段,距大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用仍有一段距離。
石墨烯具備完整的較強(qiáng)導(dǎo)電性、透光性、柔性及微電子等屬性,可作為感應(yīng)層或者驅(qū)動(dòng)層,被使用在觸摸屏的模組里。石墨烯具有極高的比表面積,這使得石墨烯可成為潛力巨大的儲能材料。石墨烯電池在比容量、成本、壽命等較其他產(chǎn)品有顯著的卓越性。石墨烯電池負(fù)極材料具有優(yōu)良的比容量。專業(yè)人士預(yù)計(jì)到2020年,中國儲能產(chǎn)業(yè)的市場規(guī)模至少可達(dá)6000億元。石墨烯有望成為市場潛力巨大的電極材料。
基于以上對石墨需求的主要部門的分析和未來趨勢判斷,得出:到2020年中國天然石墨的需求規(guī)模將達(dá)到100萬t,比2010年增長42.5%。并且石墨烯制備方法、應(yīng)用的不確定性將對石墨的需求造成巨大的影響。
科學(xué)利用和保護(hù)天然石墨資源,開發(fā)深加工技術(shù)和發(fā)展高端產(chǎn)品將是必然的選擇。中國石墨發(fā)展要依據(jù)未來石墨的需求格局變化,調(diào)整發(fā)展方向。從未來石墨的消費(fèi)結(jié)構(gòu)來看,傳統(tǒng)領(lǐng)域?qū)κ男枨筅呌诜€(wěn)定,新能源新材料領(lǐng)域?qū)κ男枨笤鲩L強(qiáng)勢,而石墨烯產(chǎn)業(yè)將對石墨的需求帶來巨大的不確定性。隨著科技創(chuàng)新的發(fā)展,為滿足新能源、新材料領(lǐng)域?qū)Ω咝阅堋I(yè)化石墨材料的需求,石墨產(chǎn)業(yè)應(yīng)從材料級向?qū)I(yè)級產(chǎn)品和深加工產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展的趨勢。
未來中國石墨需求在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈3址€(wěn)定。而在高精尖領(lǐng)域?qū)⒌玫皆絹碓綇V泛的應(yīng)用,成為戰(zhàn)略性新興材料。石墨的市場需求將會持續(xù)增加。戰(zhàn)略意義越發(fā)凸顯。未來在鋰離子電池、密封、制動(dòng)、潤滑等新能源、新材料領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。雖然中國是石墨資源大國,但也應(yīng)具有強(qiáng)烈的危機(jī)意識和戰(zhàn)略意識。調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),鼓勵(lì)支持發(fā)展高附加值產(chǎn)品,帶動(dòng)石墨產(chǎn)業(yè)鏈后向一體化發(fā)展,提升我國石墨產(chǎn)業(yè)的國際競爭力,努力使我國發(fā)展成為石墨資源強(qiáng)國。