78-59-1 / 異佛爾酮的合成

背景

異佛爾酮具有較高沸點(diǎn)、低吸濕性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶劑，可溶解硝化纖維素、丙烯酸酯、醇酸樹(shù)脂、聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂等。由于其具有不飽和酮結(jié)構(gòu)，雙鍵可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成醇、酸、胺、酯及異氰酸酯等重要產(chǎn)品，在塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料等工業(yè)中具有廣泛的用途。

應(yīng)用^【1】

異佛爾酮是一種良好的溶劑，用在許多油類(lèi)、樹(shù)膠、樹(shù)脂、漆、硝基纖維和聚乙烯樹(shù)脂的溶劑。它也是某些化學(xué)合成的中間體。

用作拒鳥(niǎo)劑，以保護(hù)公用工程木桿免遭啄木鳥(niǎo)損壞：在金屬板、線圈涂料中用作干性涂料溶劑；在農(nóng)藥方面，可做農(nóng)藥的乳化用溶劑，用以制備除草劑、殺蟲(chóng)劑等；用作聚氨酯涂料中的重要脂肪族異氰酸酯原料；用于中短油度醇酸漆中，提高漆的干性、硬度、耐油性；在罐頭涂層方面用作其內(nèi)壁涂層溶劑；用于軟包裝用復(fù)合薄膜、鞋用膠黏劑、磁帶黏合劑、油墨等行業(yè)；用于制備二甲酚；可作為制造維生素E的原料。

合成

丙酮縮合制得，在高溫條件及催化劑作用下，可以由三分子丙酮縮合生成一分子異佛爾酮，反應(yīng)如下，目前該路線已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

丙酮縮合制異佛爾酮的方法按反應(yīng)物狀態(tài)分為三種：

①在堿性溶液中加壓液相縮合法；

②固體催化劑多相催化縮合法；

③氣相縮合-液相縮合聯(lián)用法。丙酮液相縮合催化劑及工藝

液相縮合法是在強(qiáng)堿條件下，丙酮縮合、脫水形成異佛爾酮。該方法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)異佛爾酮的主要方法，其機(jī)理如下式，是兩分子丙酮在強(qiáng)堿條件下縮合形成二丙酮醇，二丙酮醇脫水形成異亞丙基丙酮，異亞丙基丙酮再與一分子丙酮縮合脫水生成異佛爾酮。液相縮合法早期采用氧化鈣、乙醇鈉和氨基鈉作催化劑，后大多用堿金屬氫氧化物作催化劑；近期也有少量鎂鋁復(fù)合氧化物作催化劑的報(bào)道。

液相反應(yīng)中，丙酮縮合反應(yīng)是一個(gè)多步串聯(lián)平衡反應(yīng)；堿濃度增加，反應(yīng)所需的溫度及壓力可以相對(duì)降低，然而過(guò)高的堿濃度將導(dǎo)致異佛爾酮進(jìn)一步與丙酮縮合形成高分子量重組分，從而降低異佛爾酮選擇性。

氣相縮合法催化劑及其制備方法

由于氣相反應(yīng)的連續(xù)性，使其工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)在原料使用率與生產(chǎn)效率等方面都有很重要的實(shí)際意義。氣相法丙酮縮合制異佛爾酮的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，目前報(bào)道的催化劑主要成分為鎂鋁復(fù)合氧化物、混合氧化物、分子篩、氧化鈦等。

氣相-液相聯(lián)用法催化劑及工藝

由于丙酮縮合制異佛爾酮是一個(gè)多步反應(yīng)，幾乎每個(gè)基元反應(yīng)都是平衡反應(yīng)；因此利用化學(xué)平衡原理，通過(guò)兩步反應(yīng)，在較低溫度條件下（50～70℃）丙酮?dú)庀嗫s合形成異亞丙基丙酮，然后在高壓條件下（壓力1.0～2.0MPa，溫度150～180℃）異亞丙基丙酮與丙酮液相縮合制得異佛爾酮，能夠有效提高異佛爾酮的產(chǎn)率。由于第一步反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)物為氣相，反應(yīng)產(chǎn)物為液相，目前使用的催化劑主要是堿性陰離子交換樹(shù)脂。第二步液相縮合反應(yīng)使與液相法相比，氣-液聯(lián)用方法中液相反應(yīng)段反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但是增加了反應(yīng)設(shè)備，并且液相反應(yīng)段具有與液相法相同的缺點(diǎn)，因此氣-液聯(lián)用方法的工業(yè)應(yīng)用有限。

接觸途徑

一些黏合劑和油墨中含異佛爾酮，在金屬板、線圈的涂料中含異佛爾酮；一些農(nóng)藥中含有用于做乳化劑的異佛爾酮；使用含異佛爾酮的溶劑時(shí)可以接觸到；與異佛爾酮生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸有關(guān)的過(guò)程中可能接觸到。

環(huán)境影響

釋放到土壤或水中時(shí)會(huì)通過(guò)蒸發(fā)作用及生物降解作用(在水中半衰期為7．5 d)而消除。異佛爾酮可經(jīng)由土壤滲入到水體，在水中生物體內(nèi)產(chǎn)生累積：釋放到空氣中，主要與臭氧作用而被消除，其次通過(guò)與氫氧自由基反應(yīng)而消除；異佛爾酮以顆粒物存在時(shí)，主要以沉淀形式消除。

毒性^【2】

屬低毒類(lèi)。人接觸后有煩躁感覺(jué)，當(dāng)蒸氣濃度在141mg／m3以上有眼鼻的刺激。皮膚和眼接觸這種液體也可能發(fā)生刺激作用。由于本品的沸點(diǎn)較高，揮發(fā)量少，在生產(chǎn)實(shí)際中還沒(méi)有見(jiàn)到嚴(yán)重中毒或慢性中毒的報(bào)告。

急救^【3】

蒸氣能刺激眼和呼吸系統(tǒng)，液體刺激眼能損害視力并刺激皮膚，產(chǎn)生脫脂效應(yīng)。應(yīng)使吸入蒸氣的患者脫離污染區(qū)，安置休息并保持溫暖。眼部受刺激須用水沖洗，嚴(yán)重的須就醫(yī)診治。皮膚接觸此物先用水沖洗，再用肥皂洗滌，脫去污染衣物，洗凈后再用。如果進(jìn)入口內(nèi)，立即漱口，急送醫(yī)院救治。

產(chǎn)能及應(yīng)用前景^【4】

贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)是全球范圍內(nèi)唯一一家生產(chǎn)并銷(xiāo)售異佛爾酮全系列產(chǎn)品的公司，2012 年，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)5 萬(wàn)噸/年異佛爾酮化學(xué)品一體化工廠在上?；^(qū)奠基，其年產(chǎn)量3 萬(wàn)噸/年的異佛爾酮工業(yè)裝置同時(shí)開(kāi)始運(yùn)行。目前，我國(guó)僅寧波千衍新材料科技有限公司為較大規(guī)模的生產(chǎn)廠家，其投資建設(shè)的1 萬(wàn)噸/年異佛爾酮生產(chǎn)裝置已于2011 年投產(chǎn)，并于2012 年4 月在寧波建設(shè)6 萬(wàn)噸/年的異佛爾酮生產(chǎn)裝置。

隨著全球提高資源效率的大趨勢(shì)愈來(lái)愈明顯，對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高，對(duì)低揮發(fā)性有機(jī)物涂料的需求越來(lái)越迫切，以及中國(guó)將大力發(fā)展清潔能源的需求，使得異佛爾酮及其相關(guān)產(chǎn)品全球市場(chǎng)的需求正逐漸增長(zhǎng)，其在全球市場(chǎng)的增速已經(jīng)超過(guò)了全球國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值增長(zhǎng)，且這種勢(shì)頭仍將持續(xù)發(fā)展。

目前，國(guó)內(nèi)異佛爾酮合成技術(shù)不成熟，加上其價(jià)格較貴，因此一直制約著其生產(chǎn)與使用，隨著國(guó)內(nèi)涂料等行業(yè)檔次升高，國(guó)內(nèi)異佛爾酮市場(chǎng)處于快速發(fā)展階段。另一方面，國(guó)內(nèi)對(duì)異佛爾酮進(jìn)口的依存度較高，因此異佛爾酮催化劑的研發(fā)及工藝條件研究對(duì)于解決異佛爾酮產(chǎn)品供應(yīng)緊張的局面。

參考文獻(xiàn)

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