78-92-2 / 仲丁醇的制備方法與應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

仲丁醇為無(wú)色液體，有薄荷樣強(qiáng)烈香味。其能與醇、醚混溶， 稍溶于水。易燃。用途為：用于生產(chǎn)甲乙酮，也用作增塑劑、除草劑、溶劑、選礦劑等。由丁烯水合后分離而得。仲丁醇(SBA)又稱(chēng)第二丁醇、甲基乙基甲醇、另丁醇、2-丁醇，是一種無(wú)色透明的易燃液體，有類(lèi)似葡萄酒的氣味。SBA在工業(yè)上用作溶劑，與甲醇做共溶劑，可以作為提高汽油辛烷值的組分，還可用于生產(chǎn)增塑劑、選礦劑、除草劑等，但最主要的應(yīng)用是生產(chǎn)甲乙酮，約占總消耗量的90％。

制備^[1]

制備仲丁醇的傳統(tǒng)工藝為硫酸間接水合法，該工藝過(guò)程包括酯化、水解、精餾和稀酸提濃4個(gè)工序。該工藝對(duì)原料正丁烯純度要求不高，蒸汽裂解C4餾分及煉廠C4餾分均可為原料， 反應(yīng)條件緩和，工藝簡(jiǎn)單、成熟。缺點(diǎn)是需消耗大量的硫酸和燒堿，污染嚴(yán)重， 反應(yīng)選擇性較低，正丁烯的單耗較高，生產(chǎn)成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需要使用耐酸材質(zhì)等。直接水合法是在超臨界的條件下，使用酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或雜多酸做催化劑，由正丁烯直接水合制得SBA。該工藝過(guò)程不消耗硫酸，無(wú)酸中和步驟， 無(wú)設(shè)備腐蝕，無(wú)大量廢水生成，SBA選擇性高達(dá)99％。不足之處在于正丁烯單程 轉(zhuǎn)化率低，僅約6％，對(duì)原料要求比較嚴(yán)格，直接水合工藝使用的C4原料，若正 丁烯含量大于90％，則可能在高轉(zhuǎn)化率下直接水合為SBA，正丁烯含量較低的B-B 級(jí)餾分若直接反應(yīng)，會(huì)因其轉(zhuǎn)化率低、循環(huán)率高而增加工程費(fèi)用，因此應(yīng)先進(jìn)行 萃取蒸餾或用分子篩分離，預(yù)提純以達(dá)到最大限度的降低生產(chǎn)成本的目的。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201210125734.3中公開(kāi)了一種醋酸仲丁酯催化水解生產(chǎn)仲丁醇的方法，該方法包括以下步驟：以醋酸仲丁酯為原料，進(jìn)行固定床連續(xù)催化水 解，催化劑采用市售的苯乙烯系列陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，裝填到串聯(lián)列管式固 定床連續(xù)的管內(nèi)，所述的串聯(lián)列管式固定床包含多個(gè)完全一樣的列管式反應(yīng)器， 原料醋酸仲丁酯和水進(jìn)入列管式反應(yīng)器，在催化劑作用下連續(xù)催化水解反應(yīng)生成 仲丁醇粗品，再經(jīng)精制制得高純度仲丁醇。該方法克服了丁烯直接水合反應(yīng)制取仲丁醇轉(zhuǎn)化率低的缺點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率大于95％，開(kāi)拓了醋酸仲丁酯的新用途，解決了產(chǎn)品積壓?jiǎn)栴}。但是該方法中，并沒(méi)有涉及乙酸仲丁酯與仲丁醇的分離，同時(shí)，對(duì)于產(chǎn)品仲丁醇的精制，僅僅只是將得到的仲丁醇和水的混合物靜置分層進(jìn)行分離。

該方法中，由于該反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率為95％以上，并沒(méi)有達(dá)到100％，因此，沒(méi)有反應(yīng)的乙酸仲丁酯會(huì)與水解反應(yīng)得到的仲丁醇及未反應(yīng)的多余的水形成三元 共沸蒸至塔頂，同時(shí)，水在仲丁醇及乙酸仲丁酯中均有一定的溶解量，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜置分層并不能達(dá)到很好的分離效果，分離后的仲丁醇中含量一定量的乙酸仲丁酯和水，得到的仲丁醇純度并不會(huì)很高，同時(shí)，由于仲丁醇在水中有一定的溶解度，30℃時(shí)在水中的溶解度為18％，如果通過(guò)靜置分層進(jìn)行分離，廢水中將帶走大量的仲丁醇，這樣并不經(jīng)濟(jì)。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201210349454.0中公開(kāi)了一種利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成 仲丁醇的方法，該方法包括以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，乙酸仲丁酯和甲醇為原 料合成仲丁醇。本發(fā)明采用的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化活性高，選擇性好，轉(zhuǎn)化率可 達(dá)35％-50％，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)設(shè)備腐蝕小，容易回收重復(fù)使用，使用壽命長(zhǎng)。 該發(fā)明中也沒(méi)有公開(kāi)反應(yīng)后產(chǎn)物的分離方法。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201210278743.6中公開(kāi)了一種合成仲丁醇的裝置，所述裝置包括反應(yīng)精餾塔、醋酸甲酯精餾塔、蒸發(fā)器、甲醇精餾塔、仲丁醇精制塔、若干 冷凝器和若干用于連接的管道。該發(fā)明還提供了采用該裝置合成仲丁酯的方法。 采用該發(fā)明提供的裝置合成仲丁醇的方法，為連續(xù)反應(yīng)精餾法，能有效提高反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率、降低生產(chǎn)能耗，具有選擇性高、腐蝕性小、產(chǎn)品易分離提純的優(yōu)點(diǎn)，可 實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。該發(fā)明中，流程較長(zhǎng)，得到的醋酸甲酯產(chǎn) 品為粗酯產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在82％左右，純度低，而仲丁醇精制塔中，由于仲丁醇 和醋酸仲丁酯能夠形成共沸物，共沸物的沸點(diǎn)為99.6℃，而仲丁醇的沸點(diǎn)為99.5 ℃，所以，在該塔內(nèi)，仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分開(kāi)，基本得不到高純度的仲丁醇。

CN201510725722.8提供了一種制備仲丁醇的方法，該方法包括：

(1)將乙酸仲丁酯原料與水混合后送入水解反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)得到仲丁醇、水、乙酸和乙酸仲丁酯的混合物；

(2)反應(yīng)后的混合物送入脫酸塔的下部，經(jīng)分離后的乙酸落入塔底，水、仲丁醇和乙酸仲丁酯形成的三元共沸物則蒸至塔頂，經(jīng)冷凝后進(jìn)入塔頂冷凝罐，經(jīng)分層后的油相得到乙酸仲丁酯與仲丁醇的混合物，水相則返回反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行循 環(huán)利用，其中，從脫酸塔側(cè)線抽出乙酸仲丁酯、仲丁酯和水的混合物料，與水一起引 入到脫酸塔側(cè)反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，脫酸塔側(cè)反應(yīng)器中獲得的反應(yīng)混合物與步驟(1)的水解反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)得到仲丁醇、水、乙酸仲丁酯的混合物一 起引入到脫酸塔的下部；

(3)乙酸仲丁酯與仲丁醇的混合物送入仲丁醇精制塔中，同時(shí)加入共沸劑水，進(jìn)行共沸精餾，水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔頂，經(jīng)冷凝后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，大部分的仲丁醇則落入塔底，從塔下部采出得到產(chǎn)品仲丁醇。

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種采用乙酸仲丁酯水解制備仲丁醇的方法，該方法水解反應(yīng)過(guò)程中，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率在60％以上，在99％以上，同時(shí)，脫酸塔塔底得到的乙酸純度也較高，在96％以上，該方法分離仲丁醇的收率較高，在65％以上，該方法流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，能耗也較低。

應(yīng)用 ^[2]

甲乙酮又稱(chēng)2-丁酮(MEK)，是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，主要用于潤(rùn)滑油脫蠟、涂料工 業(yè)及多種樹(shù)脂溶劑、植物油的萃取過(guò)程及精制過(guò)程的共沸精餾，其優(yōu)點(diǎn)是溶解性強(qiáng)，揮發(fā)性比丙酮低，屬中沸點(diǎn)酮類(lèi)溶劑。甲乙酮(MEK)還是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用作醫(yī)藥、 染料等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)原料，在電子工業(yè)中用作集成電路光刻后的顯影劑。提供一種在現(xiàn)有仲丁醇?xì)庀嗝摎渲苽浼滓?酮工藝中，提高仲丁醇轉(zhuǎn)化率的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率可提高至95％以 上，甲乙酮的選擇性高達(dá)99.9％。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，CN201610743780.8提供了一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的方法，該方法包括，在180～280℃、0～1.0MPa的反應(yīng)條件下，在乙酸仲丁酯的存在下讓仲丁醇在脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)而得到含有甲乙酮的混合物。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種提高仲丁醇?xì)庀嗝摎渲萍滓彝椒ㄖ兄俣〈嫁D(zhuǎn)化率的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率可由原來(lái)的80％左右提高至 95％以上，甲乙酮的選擇性高達(dá)99.9％，原料的利用率大大提高。

主要參考資料

[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典

[2]CN201510725722.8 一種制備仲丁醇的方法

[3] CN201610743780.8 一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮的方法