80-62-6 / 甲基丙烯酸甲酯的制備

【背景及概述】^[1][2][3]

甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名甲基敗脂酸甲酯，無(wú)色液體，分子量100.12。熔點(diǎn)-48℃，沸點(diǎn)100～101℃，相對(duì)密度0.9440 (20/4℃)，折射率1.4142，閃點(diǎn)10℃，能與乙醇、乙醚、丙酮混溶，微溶于水，受熱、光和催化劑作用易聚合。甲基丙烯酸甲主要用作聚甲基丙烯酸甲酯的單體，也可與其他乙烯基單體共聚得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品，用作樹(shù)脂、粘合劑、涂料、潤(rùn)滑劑、離子交換樹(shù)脂、紡織印染助劑等。甲基丙烯酸甲酯可直接作為化工產(chǎn)品進(jìn)行使用，其主要用于PMMA的生產(chǎn)，在化工其他方面也有所應(yīng)用。

目前為止，生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法有多種，本文主要介紹異丁烯兩步氧化法制甲基丙烯酸甲酯。近期國(guó)內(nèi)甲基丙烯酸甲酯(MMA)市場(chǎng)整體供應(yīng)緊張，下游采購(gòu)熱情較高，華東地區(qū)主流MMA價(jià)格達(dá)到18 800-19 000元。市場(chǎng)行情雖然比2017年10月時(shí)的歷史高位有所下滑，但從近5年來(lái)看，目前的價(jià)格依然處于比較高的位置。據(jù)化工在線的統(tǒng)計(jì)，截止到2017年底國(guó)內(nèi)MMA產(chǎn)能為92萬(wàn)t左右，表觀消費(fèi)量在6l萬(wàn)t噸左右，整個(gè)行業(yè)的自給率接近90％。2020年前國(guó)內(nèi)規(guī)劃和在建的MMA產(chǎn)能還有60萬(wàn)t左右，但一般來(lái)說(shuō)產(chǎn)能的釋放是緩慢的。2018年萬(wàn)華化學(xué)年產(chǎn)8萬(wàn)t的PMMA裝置計(jì)劃在下半年建成，屆時(shí)對(duì)MMA的整體需求進(jìn)一步增加。

此外，2018年1月1日后我國(guó)對(duì)“洋垃圾”進(jìn)口的禁止，國(guó)內(nèi)MMA裂解料的主要原材料供應(yīng)渠道難尋，裂解料的價(jià)格也急劇攀高。裂解料整體采購(gòu)困難使得市場(chǎng)上部分依靠裂解料采購(gòu)的下游終端用戶(hù)開(kāi)始采購(gòu)新料，從而進(jìn)一步加劇了目前國(guó)內(nèi)MMA現(xiàn)貨市場(chǎng)供應(yīng)困難的窘境。綜合來(lái)看，由于2018年一季度國(guó)內(nèi)外檢修裝置較多，加上新裝置開(kāi)車(chē)的不確定性和國(guó)內(nèi)春節(jié)的影響，一季度的MMA行睛或許會(huì)延續(xù)目前高位態(tài)勢(shì)，二季度開(kāi)始或出現(xiàn)回落趨勢(shì)。由于國(guó)內(nèi)MMA和PMMA的進(jìn)口還有較大的量，進(jìn)口替代還有較長(zhǎng)的路要走，短期內(nèi)MMA的輝煌還將延續(xù)。

【應(yīng)用】^[4]

目前大部分甲基丙烯酸甲酯用于生產(chǎn)PMMA，建筑、廣告、汽車(chē)和電子應(yīng)用約占全球MMA消費(fèi)總量的80％。在中國(guó)，PMMA的需求占MMA總需求的近80％。我國(guó)對(duì)MMA的需求主要用于生產(chǎn)PMMA，PVC沖擊改性劑和表面涂層三大塊，PMMA是我國(guó)MMA的主要應(yīng)用領(lǐng)域，隨著國(guó)內(nèi)廣告業(yè)、中高檔家具業(yè)、建筑業(yè)、交通業(yè)、光學(xué)領(lǐng)域IT業(yè)的迅猛發(fā)展，PMMA產(chǎn)品將逐步由低端市場(chǎng)向中、高端市場(chǎng)擴(kuò)展，加之汽車(chē)產(chǎn)量的增加，必將帶動(dòng)MMA進(jìn)入新一輪的增長(zhǎng)。

隨著我國(guó)人民生活水平的提高，以塑代木、以塑代鋼己成為必然，PVC制品的需求量將不斷增長(zhǎng)，進(jìn)而必將帶動(dòng)加工和抗沖擊改性劑的發(fā)展，同時(shí)高檔水性涂料的比例和產(chǎn)量都將會(huì)有較大的增長(zhǎng)，工藝配方將逐步與國(guó)際接軌，對(duì)MMA 的需求量也將相應(yīng)增加，MMA 用于生產(chǎn)丙烯酸乳液，是水性表面涂料的關(guān)鍵原料。隨著水性涂料開(kāi)始取代傳統(tǒng)的涂料，在生產(chǎn)乳劑的過(guò)程中，MMA 的消耗量越來(lái)越大，加上MMA在紡織漿料不飽和聚酯交聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑以及人造大理石臺(tái)面等方面的應(yīng)用，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)MMA的需求量達(dá)到1o0萬(wàn)噸以上。

【制備】^[4]

目前MMA 的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙酮氰醇法(ACH 法)、改進(jìn)丙酮氰醇法(MGC法)、贏創(chuàng)ACH法(Aveneer工藝)、異丁烯法、乙烯法(BASF法以及改進(jìn)BASF法的q.MMA工藝等，其中丙酮氰醇法和異丁烯法是主要的生產(chǎn)方法。

1. 丙酮氰醇法(ACH法)

1）傳統(tǒng)的ACH法：傳統(tǒng)的ACH 法以苯酚副產(chǎn)的丙酮和丙烯腈副產(chǎn)的氫氰酸為原料，生成ACH 后在濃硫酸中加熱生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，再與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成MMA。該工藝有效利用了石油化工副產(chǎn)物，無(wú)論以丙酮或氫氰酸計(jì)收率均超過(guò)97％。但過(guò)程中生成大量廢水和市場(chǎng)價(jià)值不高的硫酸氫銨副產(chǎn)物，每生成1 t的MMA，副產(chǎn)1.2 t硫酸氫銨，提高了后續(xù)處理費(fèi)用，污染嚴(yán)重。且另外該工藝裝置必須采用耐酸設(shè)備，且原料氫氰酸有劇毒，建設(shè)氫氰酸合成裝置受到技術(shù)原料和環(huán)保等多方面條件的限制，貯運(yùn)和使用過(guò)程中要求采取嚴(yán)格的防護(hù)措施。

2）改進(jìn)丙酮氰醇法(MGC法)：日本三菱瓦斯公司開(kāi)發(fā)了改進(jìn)的ACH路線，命名為MCG路線，摒棄了使用硫酸，實(shí)現(xiàn)了氫氰酸循環(huán)再生使用。MGC法第一步同傳統(tǒng)ACH法，丙酮與氫氰酸反應(yīng)生成ACH。第二步將ACH進(jìn)行水合反應(yīng)生成a。羥基異丁酰胺，再與甲酸反應(yīng)生成羥基異丁酸甲酯和甲酰胺。羥基異丁酸甲酯脫水生成MMA，而甲酰胺則分解成水和氫氰酸，并將大部分氫氰酸進(jìn)行循環(huán)，以保證原料供。此法雖不副產(chǎn)硫酸氫銨，但MMA總收率較低約為93％。

2. 異丁烯法

l982 年三菱人絲和日本MMA 單體公司以異丁烯/叔丁醇(TBA)為原料，l982年日本三菱麗陽(yáng)等公司開(kāi)發(fā)了異丁烯三步法制MMA工藝并產(chǎn)業(yè)化，采用異丁烯為原料，第一步先氧化成甲基丙烯醛，第二步再氧化成甲基丙烯酸。第三步甲基丙烯酸和甲醇酯化生產(chǎn)MMA。l998年日本旭化成公司產(chǎn)業(yè)化了異丁烯兩步法制MMA裝置，以異丁烯為原料，第一步氧化成甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛和甲醇、空氣一步酯化成MMA。新工藝經(jīng)過(guò)MAA步驟，有效地避免了MAA 聚合等副反應(yīng)，還簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，降低了能耗，從而大幅度降低了投資成本和操作費(fèi)用，使異丁烯原料路線更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。異丁烯法的優(yōu)點(diǎn)在于充分利用了原料豐富的c4餾分：原子利用率高(73％)，比傳統(tǒng)ACH法提高25％，且未被利用的27％的原子生成了水分子，避免了廢酸的生成以及設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，但不足之處是收率較低。

3. 乙烯法

乙烯法由德國(guó)BASF公司于1989年投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，是目前惟一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的乙烯為原料生產(chǎn)MMA 的工藝。該工藝采用乙烯與合成氣為原料在催化劑作用下反應(yīng)生產(chǎn)丙醛，丙醛和甲醛再縮合生產(chǎn)甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生產(chǎn)MMA。目前世界上僅BASF公司采用此法生產(chǎn)MMA。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是原子利用率較高(達(dá)到64％)，工藝較簡(jiǎn)單，原料易得，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力，特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn)更具優(yōu)勢(shì)。這一路線的欠缺之處是有中間產(chǎn)物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制備MMA的步驟在高溫高壓下進(jìn)行，新建一套裝置投資費(fèi)用過(guò)高。

【主要參考資料】

[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典

[2] 楊學(xué)萍. 甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝及技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較[J]. 化工進(jìn)展, 2004, 23(5): 506-510.

[3] 張玥，張萌.異丁烯兩步法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的研究進(jìn)展.當(dāng)代化工，2018.7.

[4] 胡生麗. 甲基丙烯酸甲酯的制備工藝及市場(chǎng)前景[J]. 廣東化工, 2018 (2018 年 14): 170-172.