87199-17-5/4-甲?；脚鹚岬淖饔脵C(jī)理

概述^[1]

苯基硼酸于1880年即被合成，但直到1954年 Kuivila等才首次報(bào)道了苯基硼酸可以和糖分子結(jié)合的現(xiàn)象，并推斷硼酸和糖形成了環(huán)狀酯。1959年 Edward和 Lorand闡明了堿性水溶液中硼酸陰離子的四面體構(gòu)型，并首次報(bào)道苯基硼酸和糖相互作用的定量研究結(jié)果，認(rèn)為4-甲苯硼酸與1,2-或1,3-二醇在非水或堿性水溶液中形成了五元和六元環(huán)酯，且剛性聯(lián)二醇比簡(jiǎn)單的環(huán)二醇糖類(lèi)能形成更穩(wěn)定的環(huán)酯，這種選擇性對(duì)所有單硼酸均適用，并不只局限于苯基硼酸。然而直到近十幾年來(lái)硼酸受體識(shí)別體系才被大量研究并應(yīng)用于對(duì)糖的分子識(shí)別。在己報(bào)道的硼酸受體識(shí)別體系中，以 Shinka小組的研究工作較為系統(tǒng)。

自從有機(jī)硼酸類(lèi)化合物在1860年第一次被人工合成后，由于其特殊的原子構(gòu)型，以及穩(wěn)定和對(duì)環(huán)境友好的性質(zhì)，一直被廣泛運(yùn)用在有機(jī)合成，糖類(lèi)和離子識(shí)別以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。4-甲?；脚鹚崾怯袡C(jī)硼酸類(lèi)化合物的一種，可用于識(shí)別和檢測(cè)生物體中各種糖的存在及測(cè)定其濃度。

作用機(jī)理^[1]

雖然含硼酸的染料早己被發(fā)現(xiàn)，但直到1994年，Sandanayake和 Shinkai才報(bào)道第一個(gè)基于顏色變化的糖受體分子2A，由于4-甲?；脚鹚崤c叔胺之間的作用，鄰近的胺在硼酸分子周?chē)纬捎欣谂鹚崤c糖作用的pH環(huán)境，當(dāng)4-甲?；脚鹚崤c糖分子作用形成絡(luò)合物時(shí)，電子直接向鄰近胺轉(zhuǎn)移，引起發(fā)色團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶的移動(dòng)。但由于結(jié)合糖分子后，一般吸收譜帶移動(dòng)較小，嚴(yán)重阻礙著這類(lèi)受體分子的發(fā)展。若在偶氮芳環(huán)上取代以給電子或吸電子基(如甲氧基或硝基)，則發(fā)色團(tuán)的電子特性將大為改觀，James在這方面開(kāi)展了創(chuàng)新性的工作，設(shè)計(jì)合成了化合物3A，將2A中的三級(jí)胺用二級(jí)胺替代，使發(fā)色團(tuán)與糖結(jié)合后，最大吸收峰藍(lán)移了55 nm。如果能建立具有較大顏色變化的傳感體系，即可發(fā)展成類(lèi)似pH試紙的糖試紙，直接用于血液中糖的測(cè)定，無(wú)需使用特定儀器，便可對(duì)某些疾病進(jìn)行診斷。因此，這類(lèi)糖的受體分子有較好的應(yīng)用前景。

制備方法^[2]

以甲醇為原料，首先進(jìn)入汽化器，被加熱汽化成蒸汽，過(guò)熱后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器進(jìn)行催化脫氫，反應(yīng)條件是溫度150～350℃，壓力0～0.2MPa，催化劑是含多種氧化物的復(fù)合催化劑。脫氫反應(yīng)所需的熱量可由加熱爐提供的循環(huán)熱載體供熱系統(tǒng)供給，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)入分離精制系統(tǒng)，一般在蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行。其中未轉(zhuǎn)化的甲醇分離后返回汽化器循環(huán)使用，含氫尾氣可送至PSA—H2提氫裝置回收純氫，含量大于等于97％的精制甲酸甲酯送至胺化反應(yīng)器與無(wú)水甲胺進(jìn)行胺化反應(yīng)。

胺化反應(yīng)的條件是溫度0～90℃，壓力0～1.5MPa，最佳操作條件是溫度20～60℃，壓力0.1～0.6MPa，也可在常壓下進(jìn)行。其原料的配比為甲酸甲酯∶甲胺＝1.02～1.15∶1。胺化反應(yīng)的選擇性大于99％。胺化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，一般在蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行，少量過(guò)剩的胺化反應(yīng)物返回胺化反應(yīng)器循環(huán)使用，得4-甲?；脚鹚岽制吩龠M(jìn)行精餾，最后制得純度大于99.5％的精制4-甲?；脚鹚岙a(chǎn)品。

參考資料

[1]新型芳香族硼酸衍生物的合成及其對(duì)糖分子的識(shí)別研究，黃智玉，廣西師范大學(xué)

[2]劉經(jīng)紅, 鄭鵬. 一種4-甲酰基苯硼酸的制備方法, 2014.