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氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor)為美國(guó)陶氏益農(nóng)公司(DowAgroSciences)研制第1個(gè)新穎Sulfoximine類農(nóng)用殺蟲劑,2010年11月2日在英國(guó)倫敦召開(kāi)世界農(nóng)藥研究會(huì)議上,該公司將其公布。氟啶蟲胺腈殺蟲譜與新煙堿殺蟲劑有所不同,其對(duì)新煙堿類產(chǎn)生抗性的刺吸性昆蟲也具有較高防效效果,可以說(shuō)是抗性管理方面的一個(gè)新防治藥劑,被殺蟲劑抗性行動(dòng)委員會(huì)(InsecticideResistanceActionCommittee,IRAC)認(rèn)定為全新Group4C類殺蟲劑中唯一成員。2010年6月,陶氏益農(nóng)公司在中國(guó)取得50%氟啶蟲胺腈水分散粒劑防治棉花粉虱、棉花盲蝽和小麥蚜蟲的田間試驗(yàn)批準(zhǔn)證;同年7月又在中國(guó)取得了22%氟啶蟲胺懸浮劑防治黃瓜粉虱和21.8%氟啶蟲胺腈懸浮劑防治水稻飛虱田間試驗(yàn)批準(zhǔn)證。
氟啶蟲胺腈在中國(guó)登記的原藥含量為95.5%。2011年氟啶蟲胺腈在韓國(guó)獲得登記,被用于蘋果、梨子和紅辣椒等病蟲害的防治。2012年,美國(guó)環(huán)保署(EPA)根據(jù)緊急豁免規(guī)定,臨時(shí)允許氟啶蟲胺腈用于美國(guó)阿肯色洲、密西西比州、田納西州和路易斯安那州等4個(gè)地方州棉花牧草盲蝽的防治。陶氏益農(nóng)公司曾對(duì)外宣布投資1400萬(wàn)美元用于擴(kuò)建其位于美國(guó)密西根州Midland的一處工廠,以擴(kuò)大氟啶蟲胺腈的產(chǎn)能,擴(kuò)建項(xiàng)目原計(jì)劃于2013年7月完工。氟啶蟲胺腈在全球50多個(gè)國(guó)家擁有廣泛的應(yīng)用前景,市場(chǎng)價(jià)值預(yù)計(jì)超過(guò)2億美元。
氟啶蟲胺腈密度為1.5378g/cm3(19.7℃),熔點(diǎn)112.9℃,沸點(diǎn)363.8℃(760mmHg),閃點(diǎn)173.8℃。蒸氣壓:25℃時(shí),2.5×10-6Pa(1.9×10-8mmHg);20℃時(shí)1.4×10-6Pa(1.1×10-8mmHg)。水中溶解度(20℃,99.7%純度):pH=5時(shí),1380mg/L;pH=7時(shí),570mg/L;pH=9時(shí),550mg/L。有機(jī)溶劑中溶解度(g/L,20℃):甲醇93.1,丙酮217,對(duì)二甲苯0.743,1,2-二氯乙烷39,乙酸乙酯95.2,正庚烷0.000242,正辛醇1.66。有機(jī)溶劑中的光降解速率大小順序?yàn)橐译妫炯状迹菊和椋颈猍5]。氟啶蟲胺腈水分散粒劑外觀為白色顆粒狀固體,稍有味道,pH值為5~9;在54℃下熱貯14d穩(wěn)定。
氟啶蟲胺腈原藥急性經(jīng)口LD50:雌大鼠1000mg/kg,雄大鼠1405mg/kg;原藥急性經(jīng)皮LD50:大鼠(雌/雄)>5000mg/kg;制劑急性經(jīng)口LD50>2000mg/kg。
雖然對(duì)氟啶蟲胺腈作用方式還在研究中,但已有資料表明,氟啶蟲胺腈和與之密切相關(guān)的Sulfoximine類殺蟲劑都是作用于昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)、通過(guò)激活煙堿型乙酞膽堿受體內(nèi)獨(dú)特的結(jié)合位點(diǎn)而發(fā)揮其殺蟲功能。氟啶蟲胺腈可經(jīng)葉、莖、根吸收而進(jìn)入植物體內(nèi),能有效防治刺吸式害蟲。由于新煙堿類殺蟲劑(Group4A)的作用位點(diǎn)親合力低,并具有抗單氧化酶代謝分解的能力,因此氟啶蟲胺腈與新煙堿類和其他已知類別殺蟲劑均無(wú)交互抗性,對(duì)非靶標(biāo)節(jié)肢動(dòng)物毒性低,具有高效、廣譜、安全、快速、殘效期長(zhǎng)等特點(diǎn)。
氟啶蟲胺腈應(yīng)用范圍廣,可用于棉花、油菜、果樹(shù)、大豆、水果、小粒谷物、蔬菜、水稻、草坪和觀賞植物防治如蚜蟲、盲蝽、蝽象、粉虱、蚧殼蟲、飛虱、某些木虱、薊馬等多種刺吸式害蟲,能有效防治對(duì)煙堿類、菊酯類、有機(jī)磷類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥產(chǎn)生抗性的刺吸式害蟲,是害蟲綜合防治方面的優(yōu)選藥劑。
合成路線1:以3-氯甲基-6-(三氟甲基)吡啶為起始原料,其與甲硫醇鈉反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)甲基]-6(三氟甲基)吡啶(化合物A);化合物A和胺腈在碘苯二乙酯中反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基-N-氰基]硫亞胺(化合物B);化合物B再經(jīng)過(guò)氧化及甲基化2步反應(yīng)得到氟啶蟲胺腈。
合成路線2:三氟乙酸酐與乙烯基乙醚反應(yīng)生成1,1,1-三氟甲基-2-氧代-4-乙氧基-3-丁烯(化合物C);巴豆醛與甲硫醇鈉反應(yīng)制得3-甲硫基丁醛(化合物D),化合物D再與二甲胺生成1-(N,N-二甲基)-3-甲硫基-1-丁烯(化合物E)。化合物C與化合物E反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶(化合物F),化合物F與單腈胺反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基]-N-氰基硫亞胺(化合物G),化合物G進(jìn)一步氧化得到氟啶蟲胺腈。
合成路線3:首先巴豆醛與甲硫醇鈉反應(yīng)生成3-甲硫基丁醛(化合物H);化合物H與四氫吡咯反應(yīng)得到1-四氫吡咯-3-甲硫基-1-丁烯(化合物I);化合物I與4-氯-4-乙氧基-1,1,1-三氟-2-丁酮反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶(化合物F)。其與單腈胺反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基]-N-氰基硫亞胺(化合物G),再經(jīng)氧化得到氟啶蟲胺腈。
合成路線4:首先丁醛與吡咯反應(yīng)生成1-四氫吡咯-1-丁烯(化合物J),化合物J與1-乙氧基-4,4,4-三氟-1-丁烯反應(yīng)生成5-乙基-2-(三氟甲基)吡啶(化合物K)?;衔颣再經(jīng)溴化得到5-(1-溴乙基)-2-(三氟甲基)吡啶(化合物L(fēng)),其與甲硫醇鈉反應(yīng)生成3-[1-(甲硫基)乙基]-6(三氟甲基)吡啶(化合物F),產(chǎn)物化合物F與單腈胺反應(yīng)生成甲基[1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)乙基]-N-氰基硫亞胺(化合物G),最后氧化得到氟啶蟲胺腈。
[1]葉萱.新穎殺蟲劑sulfoxaflor的生物特性[J].世界農(nóng)藥,2011,33(4):19-24.
[2]殺蟲劑抗性行動(dòng)委員會(huì)(IRAC)
[3]新穎殺蟲劑氟啶蟲胺腈