98-01-1/糠醛直接轉(zhuǎn)化制備1,4-戊二醇

生物基二元醇作為生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)（如生物塑料、藥品、化妝品等）的重要組成部分，其合成技術已成為國內(nèi)外研究者關注的焦點。將來源廣泛、價格低廉的原材料（生物質(zhì)及其衍生物）轉(zhuǎn)變成具有高附加值的化工原料不僅可以降低對化石資源的依賴程度，而且反應過程也符合“綠色化”標準的環(huán)保生產(chǎn)方式。近日，中國科學院大連化學物理研究所的劉菲、張濤等與法國普瓦捷大學的Francois Jerome課題組合作，采用酸催化與氫化兩個化學反應融合到一鍋中自動有序進行串聯(lián)反應的策略，利用CO2/H2O雙相反應體系，將糠醛在Ru/CMK-3的催化作用下高選擇性地轉(zhuǎn)化為1,4-戊二醇。

圖1. Transformation of furfural to 1,4-PD in the dual acid/hydrogenation catalytic system

該工作的亮點之一是借助CO2/H2O原位生成碳酸的特點將其作為質(zhì)子酸與氫化組合催化劑，成功地將四步反應過程在單一反應器中“一鍋”進行。適中的反應溫度（80 ℃）以及氫化環(huán)境可以有效避免其他反應路徑（過度氫化、二醇脫水環(huán)化等）的發(fā)生，1,4-戊二醇的最高收率可達到90%。

在此基礎上，結(jié)合對中間物種的捕獲和鑒定，研究者提出該催化體系下糠醛制備1,4-戊二醇可能的催化轉(zhuǎn)化路徑：糠醛首先選擇性氫化生成糠醇；隨后，糠醇在酸催化劑的作用下開環(huán)，生成戊二烯基中間體（與Piancatelli重排反應中酸催化開環(huán)的過程一致）；最后，戊二烯基中間體加氫生成3-乙酰丙醇，再進一步氫化得到目標產(chǎn)物1,4-戊二醇。

相關成果近期發(fā)表在Green Chemsitry上。該工作得到國家自然科學基金委、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項、教育部能源材料化學協(xié)同創(chuàng)新中心和遼寧省科學技術部的資助以及北京光源和日本光源的支持。

圖2. Proposed mechanism for 1,4-PD synthesis in the dual acid/hydrogenation catalytic system.

該論文作者為：Fei Liu, Qiaoyun Liu, Jinming Xu, Lei Li, Yi-Tao Cui, Rui Lang, Lin Li, Yang Su, Shu Miao, Hui Sun, Botao Qiao, Aiqin Wang, Francois Jerome and Tao Zhang