99-99-0 / 對(duì)硝基甲苯的應(yīng)用

背景及概述^[1]

對(duì)硝基甲苯又名1-甲基-4-硝基苯，淺黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)54.5℃， 沸點(diǎn)238.3℃。易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳，溶于乙醇，不溶于水，能隨水蒸氣揮發(fā)。有毒! 主要用于制造對(duì)甲苯胺、聯(lián)甲苯胺、對(duì)硝基甲酸、對(duì)硝基甲苯-2-磺酸、3-氯-4-硝基甲苯等。其用作染料、 醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、助劑等的中間體。由甲苯用混酸硝化，經(jīng)分離而得本品。同時(shí)聯(lián)產(chǎn)鄰硝基甲苯。

應(yīng)用 ^[2-4]

1、用對(duì)硝基甲苯合成對(duì)溴苯甲醛

對(duì)溴苯甲醛是一種重要的醫(yī)藥和染料中間體?，F(xiàn)有合成對(duì)溴苯甲醛的方法主要是以對(duì)溴甲苯為原料，一種是經(jīng)光化溴代反應(yīng)生成二溴芐，再經(jīng)水解得到，該方法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；另一種是以三氟甲基硫酸鈰為氧化劑氧化而得。它們的共同缺點(diǎn)是原料成本高，而且前者采用了極易揮發(fā)、具有危害性的液溴，后者采用的氧化法工業(yè)上不易控制。

CN97106992.1提出一種以對(duì)硝基甲苯為原料合成對(duì)溴苯甲醛的方法。本發(fā)明以對(duì)硝基甲苯為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下與多硫化鈉溶 液作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成對(duì)氨基苯甲醛，然后由對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)酸化 重氮化后在溴化亞銅或銅的催化下生成對(duì)溴苯甲醛。多硫化鈉溶液由硫化鈉(Na2S.9H2O)與單質(zhì)硫作用生成。硫化鈉與硫的摩爾比為1∶2-1∶4。多硫化鈉與對(duì)硝基甲苯于95％-65％的乙醇溶液中，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下生成對(duì)氨基苯甲醛，并有少量對(duì)甲苯胺產(chǎn)生。多硫化鈉與對(duì)硝基甲苯的摩爾比為1∶3-1∶5，相轉(zhuǎn)移催化劑的添加量為參加反應(yīng)的對(duì)硝基甲苯量的1％-5％，1mol對(duì)硝基甲苯參加反應(yīng)需95％乙醇 400-600ml，反應(yīng)溫度為80-90℃。上述條件下，對(duì)氨基苯甲醛 的收率＞90％。

所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁銨、溴化十六烷基三甲銨、碘化四丁銨、N-二甲基甲酰胺、吐溫中的一種或其中兩中的混合物，采用混合相轉(zhuǎn)移催化劑效果更好。制得的對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)水汽蒸餾，冷卻結(jié)晶得到地濕品，不經(jīng)干燥直 接參加下一步反應(yīng)。對(duì)氨基苯甲醛的酸化以硫酸為酸化劑，用亞硝酸鈉為重氮化試劑。重氮化結(jié)束后，將重氮鹽溶液滴入新制的溴化亞銅氫溴酸溶液或新制的還原 銅氫溴酸懸濁液中，滴完后，讓溶液緩慢升溫至60℃，保溫一小時(shí)，進(jìn)行水汽蒸餾，餾出液過(guò)濾、洗滌得無(wú)色或淺黃色對(duì)溴苯甲醛。純度＞98％。1mol對(duì)氨基苯甲醛參加反應(yīng)需0.5-1mol溴化亞銅或0.05-0.1mol 還原銅，需2-3mol氫溴酸，溴化亞銅的制備，采用通常的方法。對(duì)溴苯甲醛相對(duì)于對(duì)硝基甲苯的收率為55-65％。本發(fā)明提供一種以對(duì)硝基甲苯為原料合成對(duì)溴苯甲醛的方法。采用該方法合成對(duì)溴苯甲醛，原料成本低、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)品純度達(dá)到99％。

2、用于合成DSD酸

4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'二磺酸(簡(jiǎn)稱(chēng)DSD酸)，是一種兩性化合物，不僅含有酸 性基團(tuán)磺酸基，還含有堿性基團(tuán)氨基，它能直接和三聚氯氰發(fā)生縮合反應(yīng)，也可重氮化后，和大多數(shù)的芳香族化合物進(jìn)行偶合反應(yīng)，因此以DSD為原料，可以合成一系列直接染料、酸性染料和活性染料。

目前，國(guó)內(nèi)大多生產(chǎn)企業(yè)合成DSD酸的工藝路線是，對(duì)硝基甲苯經(jīng)磺化生成對(duì)硝基 甲苯鄰磺酸(簡(jiǎn)稱(chēng)NTS酸)，在堿性介質(zhì)中經(jīng)氧化生成4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸 (簡(jiǎn)稱(chēng)二硝基酸或DNS酸)，最后經(jīng)還原制得DSD酸。CN201510732494.7提供了一種DSD酸合成工藝，將電滲析與雙極膜電滲析結(jié)合，取代傳統(tǒng)工藝中的鹽析步驟，工藝流程簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，減少了工藝廢水的排放量和原料鹽的使用量，降低了后續(xù)反應(yīng)中鹽的含量，同時(shí)充分利用工藝中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)物資源，提高了產(chǎn)物 的品質(zhì)和得率，降低了工藝成本。

一種DSD酸合成工藝，其特征在于包括以下步驟：(1)對(duì)硝基甲苯經(jīng)磺化反應(yīng)生成對(duì)硝基甲苯鄰磺酸；(2)對(duì)硝基甲苯鄰磺酸在堿性介質(zhì)中經(jīng)氧化縮合反應(yīng)得到氧化縮合反應(yīng)液；氧化 縮合反應(yīng)液經(jīng)電滲析處理，得到含中間產(chǎn)物4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS酸)的有機(jī)液和含鹽水；(3)將步驟(2)的有機(jī)液進(jìn)行還原反應(yīng)和酸析，制得DSD酸成品；含鹽水進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng)處理，制備得到硫酸水溶液、氫氧化鈉水溶液和稀鹽水；硫酸水溶液、氫氧化鈉水溶液可分別回用于DSD酸合成工藝。

3、對(duì)硝基甲苯合成對(duì)羥基苯甲醛

隨著對(duì)羥基苯甲醛的用途越來(lái)越廣，國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)需求量也越來(lái)越大，國(guó)內(nèi)外廠商及研究部門(mén)對(duì)其生產(chǎn)工藝一直進(jìn)行著長(zhǎng)期深入的研究，已有了大量的研究報(bào)道。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的生產(chǎn)工藝主要有6種， 其中兩種生產(chǎn)工藝最值得關(guān)注：一種是以對(duì)硝基甲苯為原料，先進(jìn)行氧化還原、再進(jìn)行重氮化反應(yīng)的兩步經(jīng)典法合成工藝，合成反應(yīng)路線見(jiàn)圖1；另一種是以對(duì)甲苯酚為原料，在鈷、銅化合物混合催化劑作用下，經(jīng)純氧氧化合成目標(biāo)產(chǎn)物的新合成工藝。

主要參考資料

[1] 簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典

[2] CN97106992.1 一種合成對(duì)溴苯甲醛的方法

[3] CN201510732494.7 一種DSD酸合成工藝

[4]周輝,董世昌,李立威.由對(duì)硝基甲苯合成對(duì)羥基苯甲醛的工藝改進(jìn)[J].中國(guó)藥業(yè),2010,19(06):16-17.